一种可调变硅藻土基矿物固体酸材料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于矿物固体酸催化剂制备领域，具体涉及一种可调变硅藻土基矿物固体 酸材料及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 固体酸是一种具有高催化活性、无污染、低危害性的新型催化剂。目前正逐渐取代 具有高环境潜在危害性的液体酸，成为部分工业领域重要的催化剂。其推广应用是实现绿 色工业的重要环节。硅藻土是一种由硅藻生物遗骸（硅藻壳体）沉积堆积后形成的矿产资 源，其主要化学组成为无定型二氧化硅。其表面存在一定的固体酸性，主要来源于表面的硅 羟基。然而，硅藻土表面固体酸性较弱、酸量较低，仅可应用于弱酸性催化体系中，故应用极 少。迄今为止，仅有中国发明专利《一种用硅藻土制备多孔炭和白炭黑的方法》（专利号： 201010245769. 1)，利用硅藻土表面固体酸位为催化剂，催化碳源糠醇等使之聚合，从而形 成炭前驱体，进而通过模板法制备出具有硅藻土形貌的多孔炭。可见，直接将硅藻土固体酸 性用于工业催化的难度较大。
[0003] 另一方面，利用硅藻土大孔形貌和较为单一的元素组成进而制备成为担载型固体 酸材料则较为多见，在工业催化领域具有一定应用。如，通过负载酸或金属氧化物等制备出 具有高催化活性和强度的硅藻土基复合型固体酸，包括h3po4/硅藻土、sno2/硅藻土、v 2o5/ 硅藻土等。其中,h3po4/硅藻土担载酸可用于催化丙烯聚合和苯烃化反应（陈永福，1999); sno2/硅藻土复合固体酸可对正丁酸与异戊醇进行催化酯化；而负载有v2o5的硅藻土固体 酸则可作为硫酸制备的催化剂（于墘，1999)。然而，上述复合型固体酸材料制备及应用存 在以下问题：
[0004] 1)制备工艺复杂。就工艺步骤最为简单的h3po4/硅藻土担载酸而言，其合成首先 需将多磷酸、硅藻土和硼酸按一定比例在一定温度下混合成型，然后在较高温度下煅烧高 温焙烧，随后还需再经水蒸气处理方可获得（朱志荣，1997)。而氧化物型硅藻土担载酸则 需先合成氧化物，然后经高温煅烧，甚至再需与浓硫酸一起高温煅烧（陈丹云，2010)。
[0005] 2)所需制备材料具有毒性或潜在环境危害性。如，sno2/硅藻土中sno^前驱体 511(：14具有一定毒性；而v2o5为剧毒物质（毕先均，2002)，对人体危害性极大。上述担载酸 制备过程中所用的液体酸则对环境具有一定潜在危害性，因此，硅藻土担载固体酸制备过 程不具备环境友好性，对环境及人体危害性均较大。
[0006] 3)催化应用范围窄，普适性差。上述担载酸仅具有一种固体酸性：branstcd (b)或 lewis(l)酸性，应用范围较窄。h3po4/硅藻土担载酸主要显示b酸性，而v2o 5/硅藻土担载 酸则存在l酸性。且上述固体酸酸性不能调变，因此，仅能针对特定的某种催化反应起到显 著催化作用，不具备催化普适性。除此之外，上述催化剂还存在催化活性中心负载不均匀， 酸中心易与硅藻土载体分离等，导致催化效果难以保证，及制备成本高，不利于实际应用等 问题。
[0007] 因此，制备具有工艺简单、绿色环保及普适性强（多酸性、酸性可调变）的低成本 硅藻土基固体酸催化剂是解决上述问题的关键。
【发明内容】
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[0008] 本发明的目的是克服现有技术中硅藻土固体酸性直接利用困难、担载酸制备工艺 复杂、环境危害性大、催化应用范围窄及催化效果难以保证等缺点，提供一种多酸性且酸性 可调变，调变前后都具有良好的催化活性的可调变硅藻土基矿物固体酸材料及其制备方 法。该制备方法具有工艺简单，条件温和，能耗低，潜在环境危害较低，低成本等优势。
[0009] 本发明的可调变硅藻土基矿物固体酸材料是通过以下方法制备的，该方法包括以 下步骤：
[0010] a、将氯化铝加入到ph 11~13的强碱或者强碱弱酸盐溶液中，使溶液中的al3 / 〇!1_物质的量之比为1 :2~3,充分搅拌混匀后升温至50~70°c，恒温10~24小时后，获 得多羟基铝溶液；
[0011] b、按照硅藻土质量/多羟基铝溶液体积比lg/20ml，将硅藻土加入到多羟基铝溶 液中，充分搅拌后固液分离，将所得固体经干燥后在200~500°c煅烧1-3小时，制得可调变 硅藻土基矿物固体酸材料。
[0012] 所述的步骤a中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的强碱弱酸盐为碳酸氢钠、 碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾等。
[0013] 所述的步骤b中娃藻土指原矿中娃藻壳体质量百分比含量大于60%的娃藻土。
[0014] 本发明的优点和积极效果集中体现于以下几点：
[0015] 1.本发明克服了现有硅藻土催化剂固体酸性弱、酸量低和硅藻土担载酸制备过程 复杂、环境潜在危害性大以及成本较高等缺点，制得含al-、si-〇h-al或si-o-al-oh的强酸 中心、低成本硅藻土基矿物固体酸材料。另外，本发明所述的制备方法及最终产物，均不产 生对环境具有威胁的毒害性物质。因此，其化学制备过程应属于具有环保节能特征的"绿色 化学"。
[0016] 2.本发明克服了硅藻土及硅藻土担载酸等固体酸材料仅具备一种酸中心的不足。 所得硅藻土基固体酸同时具备两种酸中心，且其酸性可通过热处理进行调变。如，200°c 热处理所得硅藻土基固体酸表面同时存在酸量相近的b和l两种酸位，而进一步热处理 (500°c )后，其固体酸性以l酸为主，仅含极少量b酸。
[0017] 3.本发明通过硅藻土表面羟基与多羟基铝中的羟基进行缩合的方法，改善硅藻土 表面固体酸性。所形成的固体酸位为硅藻土 -多羟基铝复合体固有结构，而非类似担载酸 固体酸位仅为负载物所有，其具有高稳定性。这就避免了担载型固体酸酸性受到酸性中心 负载特征，如负载量、负载均匀程度等以及负载酸中心易于由硅藻土表面脱落等的影响。
[0018] 本发明利用硅藻土表面丰富的硅羟基，采用多羟基铝为前驱体，在低温热处理的 条件下使之发生缩合反应，将铝"接枝"于硅藻土表面，同时形成具有强固体酸性的b酸中 心（si-oh-al或si-o-al-oh)和l酸中心（al-)，从而形成具有双固体酸活性中心的复合型 固体酸。利用本发明制得的硅藻土基固体酸材料酸量和酸强度不仅远高于硅藻土，且其同 时具备b和l两种酸性中心，并具热可调变性。另外，该复合固体酸材料稳定性远高于担载 型硅藻土固体酸。同时，本发明提供的硅藻土基固体酸材料的制备方法具有工艺简单，条件 温和，污染低，能耗低的特点，工业应用前景广阔。
【附图说明】：
[0019] 图1是硅藻土原土及本发明所得的可调变硅藻土基矿物固体酸材料的x射线衍射 图。从图中可以看到，虽经多羟基铝负载并经不同温度煅烧，所获可调变硅藻土基矿物固体 酸材料仍为无定型相。证明该可调变硅藻土基矿物固体酸材料并未形成新的矿物或氧化物 晶体相。
[0020] 图2是硅藻土原土及本发明所得可调变硅藻土基矿物固体酸材料的红外光谱图。 对比娃藻土原