烃转化催化剂的制备
【专利说明】烃转化催化剂的制备
[0001] 本申请要求2012年12月27日提交的美国临时申请号61/746, 203的权益，其通 过引用并入本文。
[0002] 本发明涉及用于制备基于二氧化硅-氧化铝组合物的烃转化催化剂的方法，该组 合物含有30至70重量％的二氧化硅和70至30重量％的氧化铝。
[0003] 在本领域，用于制备二氧化硅-氧化铝组合物的方法是熟知的。特别期望的方法 是所谓的ph摆动（swing)制备，其允许无定型二氧化硅-氧化铝在单个容器中通过改变反 应混合物的ph并由此沉淀二氧化硅和氧化铝来制备。ph摆动制备方法的缺点是获得的二 氧化硅-氧化铝的表面积常常比较低，即远低于300m 2/克。这样较低的表面积常常导致较 低的活性，其还具有其他的缺点，它限制了可引入的金属的含量。
[0004] 用于制备无定型二氧化硅氧化铝的ph摆动方法被描述于w0-a-2009/029580中。 获得的无定型二氧化硅氧化铝被描述为具有225至325m 2/克的表面积。w0-a-2009/029579 给出了关于获得的组合物的更多信息，其描述获得的组合物中孔径大于350埃的孔具有大 于51%、更特别地大于54%的孔体积。上限为小于90%，或小于80%或甚至小于70%。
[0005] 本发明的目的是制备具有高表面积而且还具有出色的高孔隙度的二氧化硅-氧 化铝（通过w0-a-2009/029580的方法制备）的二氧化硅-氧化铝组合物。
[0006] 本发明的方法目前涉及用于制备烃转化催化剂的方法，该方法包括：
[0007] (a)制备含有硫酸铝并且具有从i. 0至6. 5范围内的ph的水性混合物；
[0008] (b)添加碱金属铝酸盐至在步骤（a)中获得的混合物以提高混合物的ph至从7. 1 至12的范围内；
[0009] (c)添加硫酸铝至在步骤（b)中获得的混合物以降低混合物的ph至从1. 5至6. 5 的范围内；
[0010] (d)添加碱金属硅酸盐至在步骤（c)中获得的混合物以提高混合物的ph至从6. 5 至11的范围内，
[0011] 其中该制备方法的最后步骤是
[0012] (v)添加硫酸铝至在包括步骤（a)-(d)的方法中获得的混合物以降低混合物的ph 至从2至8的范围内；
[0013] (w)添加碱金属硅酸盐至在步骤（v)中获得的混合物以提高混合物的ph，
[0014] (x)向步骤（w)中获得的混合物添加（i)碱金属铝酸盐以改变混合物的ph至从 7. 8至12,以及（ii)硫酸铝以改变混合物的ph至从1.5至7. 7的范围内，其中步骤⑴可 以在步骤（ii)之前或之后，
[0015] (y)用具有从7. 5至12的ph的碱性溶液处理在步骤（x)中获得的混合物，并且
[0016] (z)从在步骤（y)中获得的混合物回收沉淀固体以获得具有从30至70重量％的 二氧化硅和从70至30重量％的氧化铝的二氧化硅-氧化铝组合物，
[0017] 并且随后使获得的二氧化硅-氧化铝组合物成型并将成型的二氧化硅-氧化铝 组合物与一种或多种金属或金属化合物复合以获得烃转化催化剂，所述金属选自vib族或 viii族金属。
[0018] 另一种方法还包括（e)添加硫酸铝至在步骤（d)中获得的混合物以降低混合物的 ph至从1. 5至7. 0的范围内和（f)添加碱金属铝酸盐至在步骤（e)中获得的混合物以提高 混合物的ph至从7. 5至12的范围内。
[0019] 不希望受任何理论束缚，可以认为根据本发明制备的二氧化硅-氧化铝的改善的 表面积是由于如下事实：沉淀方法的最后步骤包括添加硫酸铝，然后硅酸盐，然后添加铝酸 盐和硫酸铝，其中最后两个化合物可以以任何顺序添加。
[0020] 此外，还发现通过本发明获得的二氧化硅氧化铝在颗粒的外面含有相对大的百分 含量的氧化铝，这可以有益于基本金属的沉积，也可以改善获得的二氧化硅氧化铝的可挤 压性。还发现在外面的氧化铝相对均匀地分布并且是四面体配位的铝，其预期产生比五配 位或八面体配位的铝具有更高强度的酸性位点。
[0021] 本发明的方法本身的优点是它相当的简单和经济。
[0022] 应用于本发明的碱金属硅酸盐和碱金属铝酸盐可以包含任何碱金属。优选的碱金 属是钾和钠。钠是最优选的用于硅酸盐和铝酸盐的碱金属。
[0023] 本发明的方法包括制备水和硫酸铝的混合物，然后添加铝酸盐提高混合物的ph， 添加硫酸铝减少混合物的ph，添加硅酸盐提高混合物的ph，任选地重复硫酸铝和铝酸盐的 顺序添加，并且通过添加硫酸铝，然后是硅酸盐，再添加铝酸盐和硫酸铝完成制备方法，其 中后面的化合物可以以任一顺序添加。
[0024] 据信这种ph摆动制备方法提供了具有增加的表面积以及更为独特的物理和催化 性质二者的组合的二氧化硅-氧化铝组合物。
[0025] 本发明的ph摆动方法的有利的特征之一是其允许使用单一容器用于进行该方法 的混合和沉淀反应。请注意在用于制备二氧化硅-氧化铝的许多现有技术方法中，需要多 个处理罐用于进行该方法的多个步骤，诸如，例如，胶凝步骤可以在与用于制备硅溶胶的容 器不同的容器中进行，并且不同的容器还可以用于进行现有技术方法的某个其它的步骤。 另一方面，本发明的方法提供了使用单一混合或反应区，不同组分添加至其中。这消除了一 些通常与现有技术二氧化硅-氧化铝制备方法相关的制备复杂性，现有技术二氧化硅-氧 化铝制备方法需要使用多个混合、反应和转运罐或容器。
[0026] 本发明的ph摆动方法的另一个优点是它可以显著的减少用于制备最终浆体所需 要的总的制备和沉淀时间，从该浆体中回收包含本发明方法的无定型二氧化硅-氧化铝的 沉淀固体。可以将用于一个或多个ph摆动的每个步骤的组分添加至制备混合物的运行时 间最小化以提供用于制备包含沉淀固体的最终浆体的短的总沉淀时间。在许多情况下，用 于制备最终浆体的运行时间可以显著的短于现有技术方法的时间。从硫酸铝的首次添加至 在步骤（z)中回收沉淀固体的本发明的方法可以在从10分钟至6小时，更特别是从15分 钟至350分钟，更特别是从20至300分钟，最特别是从30至200分钟的时间范围内进行。
[0027] 通常，本发明的方法包括首先将水和硫酸铝以一定量混合以提供具有ph为酸性， 理想地在从i. 0至6. 5的范围内，并优选从1至6的混合物。最优选地，起始混合物应该具 有从i. 0至5. 0,并且特别优选从1. 2至4. 0范围内的ph。
[0028] -旦该起始混合物形成，本发明方法的下一个步骤包括添加一定量的铝酸盐至起 始混合物中，这样的量提高生成的混合物的ph，使得其是碱性的，优选在从7. 1至12,并且 优选从7. 2至11的范围内。最优选地，ph在从7. 2至10的范围内。
[0029] 这两个方法步骤一起在本文中被认为是一次ph摆动，其包括在添加硫酸铝以降 低混合物的ph，然后单独添加铝酸钠或硅酸钠以提高混合物的ph之后的混合物的ph的改 变。
[0030] 在ph摆动方法的两个添加步骤之间的运行时间不需要很长，而它只需要足够长 以允许添加的组分的基本上的混合。当将组分在单一混合区内合并在一起的情况下，期望 混合时间足以允许组分的混合以提供基本上均匀的制备混合物。本发明的方法的一个重要 特征是在制