1.本发明涉及水包油型乳化物的制造方法。
背景技术：
2.已知将预先制作的原料乳化物混合在水相或油相中而制造最终制品的乳化物的方法。例如，在专利文献1中，公开了如下方法：以a相的滴液分散于b相而得到的1次乳浊液作为起始原料，将该1次乳浊液放入由同轴圆筒构成的容器中并赋予剪切应力，由此制造a相的滴液的直径小于1次乳浊液的2次乳浊液。在专利文献2中公开了如下的乳化物的制造方法：将水相的一部分和油相的全部、水相的全部和油相的一部分、或者水相的一部分和油相的一部分连续地供给到乳化机而生成预乳化物，将该预乳化物和剩余的水相和/或油相供给到另外的乳化机，进行搅拌、混合。
3.另外，已知有将2液的一方以喷流状态向另一方吐出的混合方法。例如，专利文献3中公开了使脂肪酸配合液以喷流状态向碱性水溶液吐出的脂肪酸中和物的制造方法。
4.现有技术文献：
5.专利文献1：日本特表平11-509473号公报
6.专利文献2：日本特开平5-154367号公报
7.专利文献3：国际公开第2020/129723号
技术实现要素：
8.本发明是将油相分散在第一水相中而得到的水包油型的预乳化物喷流添加到第二水相中的水包油型乳化物的制造方法。
附图说明
9.图1是表示实施例中使用的水包油型乳化物制造装置的结构的图。
10.符号说明
11.10
…
水包油型乳化物制造装置
12.11
…
预备槽
13.12
…
配合槽
14.13
…
液体供给管
15.14
…
喷流喷嘴(喷流吐出部)
16.15
…
泵
17.l1
…
预乳化物
18.l2
…
第二液相
具体实施方式
19.以下，对实施方式进行详细说明。
20.实施方式的水包油型乳化物的制造方法是将油相分散于第一水相中而得到的水包油型的预乳化物喷流添加到第二水相中的方法。在此，本技术中的“喷流状态”是指如下状态：从配置于第二水相中的孔向充满第二水相的较宽的区域喷出将油相分散于第一水相中而得到的水包油型的预乳化物，形成比孔径小的预乳化物的液滴，能够通过目视确认这些液滴从孔中扩散。本技术中的“喷流添加”是指，从配置于第二水相中的孔向充满第二水相的较宽的区域以“喷流状态”添加水包油型的预乳化物。
21.然而，在制造低粘度的乳化物的情况下，由于不需要油相和水相的高剪切混合，因此能够使用结构比较简单的混合机。该混合机的导入及维护成本低，清洗性也优异，也适合大量生产。
22.另一方面，在制造高粘度的乳化物的情况下，由于需要油相和水相的高剪切混合，因此需要使用结构复杂的混合机。该混合机存在导入及维护的成本高、清洗性差、不适合大量生产的问题。
23.与此相对，根据实施方式所涉及的水包油型乳化物的制造方法，使用具备具有如喷流喷嘴那样的喷流吐出部的配合槽的简单结构的装置，从喷流吐出部将预乳化物喷流添加到积存在配合槽中的第二水相中，由此能够不基于其粘度地制造油相的平均颗粒小的水包油型乳化物。推测这是因为，在将预乳化物喷流添加到第二水相中的情况下，在喷流时已经形成油水界面，因此向油相的界面高效地赋予喷流的剪切，由此促进油相的细微化。
24.因此，由此能够将该装置的导入及维护的成本抑制得较低。另外，由于装置的清洗性优异，因此能够在短时间内进行制造的水包油型乳化物的切换，能够得到高生产率。进而，能够进行水包油型乳化物在1批次中的大量生产。
25.在实施方式的水包油型乳化物的制造方法中，首先，将油相和第一水相混合，制备水包油型的预乳化物。
26.预乳化物的制备方法没有特别限定，例如可以举出通常的高压乳化法、转相乳化法、膜乳化法、d相乳化法等。
27.作为油相，例如可以举出：香料、油剂、抗氧化剂、凉感剂、染料、色素、硅酮、溶剂、油溶性聚合物。油相优选包含它们中的1种或2种以上，从制造油相的平均粒径小的水包油型乳化物的观点和提高水包油型乳化物的稳定性的观点出发，更优选包含油剂和/或硅酮，进一步优选包含硅酮。
28.油剂优选在水100g中的溶解度小于1g的有机化合物。该油剂在水100g中的溶解度为25℃(1013.25hpa)下的溶解度。油剂在水100g中的溶解度优选为0.5g以下，更优选为0.1g以下，也可以为0g。关于溶解度的测定方法，例如可参照日本化学会志的1985、no11、p2116-2119、以及日本化学会志的1982、no.11、p 1830-1834等。
29.作为油剂，可以举出在20℃为液体的液体油和在20℃为固体的固体脂。油剂可以仅包含液体油，另外，可以仅包含固体脂，进而可以包含它们两者，也可以包含任意。
30.作为油剂，例如可以举出：醇、酯油、烃油、二烷基醚化合物、胺化合物、酰胺化合物、油脂、高级脂肪酸等。油剂优选包含它们中的1种或2种以上。另外，油剂可以包含用作香料、抗氧化剂、冷感剂、保湿剂、染料、色素等的油剂。
31.作为硅酮，例如可以举出：二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、硅酮树脂、氨基改性硅酮、烷基改性
硅酮、聚醚改性硅酮、甘油改性硅酮、硅酮蜡等。硅酮优选包含它们中的1种或2种以上，从得到微细的颗粒的分散液的观点出发，更优选包含二甲基聚硅氧烷。需要说明的是，硅酮可以包含用作触感提高剂或保湿成分的硅酮。
32.第一水相可以仅是水，也可以是在水中溶解有水溶性物质的水溶液。作为水溶性物质，例如可以举出增稠剂、乳化稳定剂等。从提高水包油型乳化物的稳定性的观点出发，增稠剂优选包含多糖类中的1种或2种以上，更优选包含海藻酸钠、羧甲基纤维素及其盐、角叉菜胶、黄原胶、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、果胶、黄蓍胶、阿拉伯树胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、结冷胶、罗望子胶和车前子胶中的1种或2种以上，进一步优选包含刺槐豆胶。从提高水包油型乳化物的稳定性的观点出发，乳化稳定剂优选包含具有极性基团的化合物中的1种或2种以上，更优选包含中性化合物中的1种或2种以上，进一步优选包含中性聚合物中的1种或2种以上，进一步优选包含聚乙烯醇。另外，第一水相可以是在水中分散有分散颗粒的分散液。
33.从提高配方的自由度的观点出发，预乳化物中的油相的含量相对于第一水相的含量的质量比(油相/第一水相)优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上，从得到稳定的水包油型的预乳化物的观点出发，优选为4以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下。
34.从制造油相的平均粒径小的水包油型乳化物的观点出发，预乳化物中的油相的平均粒径优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步优选为70μm以下，优选为1μm以上，更优选为10μm以上。在此，本技术中的油相的平均粒径是通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置的激光衍射散射法测定的面积基准平均粒径。
35.在实施方式的水包油型乳化物的制造方法中，在制备预乳化物后，将该预乳化物喷流添加到第二水相中，由此得到最终的水包油型乳化物。
36.第二水相可以仅是水，但与第一水相同样，可以是在水中溶解有水溶性物质的水溶液，也可以是在水中分散有分散颗粒的分散液。优选第二水相的构成成分与预乳化物的第一水相的构成成分相同。第二水相可以是与第一水相相同的组成，也可以是不同的组成。
37.预乳化物的向第二水相中的喷流添加优选使用喷嘴进行。此时，优选喷嘴的前端处于第二水相中。从生产率的观点出发，喷嘴的内径优选为0.01mm以上，更优选为0.05mm以上，进一步优选为0.1mm以上，从使预乳化物喷流的观点出发，优选为20mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为1mm以下。另外，在喷嘴的开口形状不是正圆的情况下，喷嘴的内径是开口形状的液压直径。
38.从抑制预乳化物的乳析(creaming)的观点出发，预乳化物在向第二水相中喷流添加时的温度下的粘度优选为1mpa
·
s以上，更优选为10mpa
·
s以上，进一步优选为100mpa
·
s以上，从降低喷嘴的压力损失的观点出发，优选为15000mpa
·
s以下，更优选为10000mpa
·
s以下，进一步优选为6000mpa
·
s以下。
39.从抑制所制造的水包油型乳化物的乳析的观点出发，第二水相在预乳化物的喷流添加时的温度下的粘度优选为0.1mpa
·
s以上，更优选为0.5mpa
·
s以上，最优选为1.0mpa
·
s以上，从混合性的观点出发，优选为20000mpa
·
s以下，更优选为10000mpa
·
s以下，更优选为6000mpa
·
s以下，更优选为1000mpa
·
s以下，进一步优选为500mpa
·
s以下，最
优选为10mpa
·
s以下。从制造油相的平均粒径小的水包油型乳化物的观点出发，该第二水相的粘度优选低于预乳化物的粘度。
40.从制造油相的平均粒径小的水包油型乳化物的观点出发，预乳化物在向第二水相中喷流添加时的线速优选为5m/s以上，更优选为10m/s以上，进一步优选为20m/s以上，进一步优选为30m/s以上，从降低装置负荷的观点出发，优选为100m/s以下，更优选为50m/s以下，进一步优选为40m/s以下。在此，本技术中的“预乳化物的线速”是指预乳化物的吐出方向上的液体的速度。另外，该预乳化物的线速的绝对值如下算出：将预乳化物的质量流量除以预乳化物的密度，再将其除以吐出孔的面积，将其换算成每1秒。
41.从有效地对预乳化物的与第二水相的油水界面赋予剪切而使油相细微化的观点出发，预乳化物在向第二水相中喷流添加时的剪切速度优选为0.25万s-1
以上，更优选为0.5万s-1
以上，进一步优选为1万s-1
以上，更进一步优选为2万s-1
以上，更进一步优选为3万s-1
以上，从降低装置负荷的观点出发，优选为50万s-1
以下，更优选为40万s-1
以下，进一步优选为30万s-1
以下。该剪切速度在使用喷嘴进行将预乳化物向第二水相中喷流添加的情况下，将预乳化物的线速除以喷嘴的内径而算出(预乳化物的线速/喷嘴的内径)。
42.所制造的水包油型乳化物中的油相的平均粒径优选为35μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，优选为1μm以上。
43.从节能且制造乳化物的观点出发，水包油型乳化物中的油相的平均粒径相对于预乳化物中的油相的平均粒径之比(水包油型乳化物中的油相的平均粒径/预乳化物中的油相的平均粒径)优选为0.001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.1以上，另外，从制造微细的乳化物的观点出发，优选为0.9以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下。
44.关于上述的实施方式，本发明还公开以下的方式。
45.[1]一种水包油型乳化物的制造方法，其中，将油相分散于第一水相中而得到的水包油型的预乳化物喷流添加到第二水相中。
[0046]
[2]根据[1]所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述第二水相在所述预乳化物的喷流添加时的温度下的粘度为0.1mpa
·
s以上且20000mpa
·
s以下。
[0047]
[3]根据[1]或[2]所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述第二水相在所述预乳化物的喷流添加时的温度下的粘度为0.1mpa
·
s以上且10000mpa
·
s以下。
[0048]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述第二水相在所述预乳化物的喷流添加时的温度下的粘度为1mpa
·
s以上且10000mpa
·
s以下。
[0049]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述第二水相在所述预乳化物的喷流添加时的温度下的粘度为1mpa
·
s以上且6000mpa
·
s以下。
[0050]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，使用具有喷流吐出部的配合槽，将所述预乳化物从所述喷流吐出部向积存于所述搅拌配合槽的所述第二水相中进行喷流添加。
[0051]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的含量相对于所述第一水相的含量的质量比为0.01以上且4以下。
[0052]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的含量相对于所述第一水相的含量的质量比为0.01以上且3以下。
[0053]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化
物中的所述油相的含量相对于所述第一水相的含量的质量比为0.05以上且3以下。
[0054]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的含量相对于所述第一水相的含量的质量比为0.1以上且3以下。
[0055]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的含量相对于所述第一水相的含量的质量比为0.1以上且2以下。
[0056]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的平均粒径为2000μm以下。
[0057]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的平均粒径为1000μm以下。
[0058]
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的平均粒径为1μm以上且500μm以下。
[0059]
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物中的所述油相的平均粒径为10μm以上且100μm以下。
[0060]
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的温度下的粘度为1mpa
·
s以上且15000mpa
·
s以下。
[0061]
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的温度下的粘度为1mpa
·
s以上且10000mpa
·
s以下。
[0062]
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的温度下的粘度为1mpa
·
s以上且6000mpa
·
s以下。
[0063]
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的温度下的粘度为10mpa
·
s以上且6000mpa
·
s以下。
[0064]
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述第二水相的粘度(所述预乳化物的喷流添加时的温度)比所述预乳化物的粘度(向所述第二水相中喷流添加时的温度)低。
[0065]
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述第二水相的构成成分与所述预乳化物的所述第一水相的构成成分相同。
[0066]
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述制造的水包油型乳化物中的所述油相的平均粒径为35μm以下。
[0067]
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述制造的水包油型乳化物中的所述油相的平均粒径为30μm以下。
[0068]
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述制造的水包油型乳化物中的所述油相的平均粒径为1μm以上且20μm以下。
[0069]
[25]根据[1]～[24]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的线速为5m/s以上。
[0070]
[26]根据[1]～[25]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的线速为5m/s以上且100m/s以下。
[0071]
[27]根据[1]～[26]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的线速为10m/s以上且100m/s以下。
[0072]
[28]根据[1]～[27]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述油相
包含油剂和/或硅酮。
[0073]
[29]根据[28]所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述油剂包含醇、酯油、烃油、二烷基醚化合物、胺化合物、酰胺化合物、油脂和高级脂肪酸中的1种或2种以上。
[0074]
[30]根据[1]～[29]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述油相包含硅酮。
[0075]
[31]根据[1]～[30]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，使用喷嘴进行所述预乳化物向所述第二水相中的喷流添加。
[0076]
[32]根据[31]所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述喷嘴的内径为0.01mm以上且20mm以下。
[0077]
[33]根据[31]所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述喷嘴的内径为0.05mm以上且10mm以下。
[0078]
[34]根据[31]所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述喷嘴的内径为0.1mm以上且1mm以下。
[0079]
[35]根据[1]～[34]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的剪切速度为0.25万s-1
以上且50万s-1
以下。
[0080]
[36]根据[1]～[34]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的剪切速度为0.5万s-1
以上且40万s-1
以下。
[0081]
[37]根据[1]～[34]中任一项所述的水包油型乳化物的制造方法，其中，所述预乳化物在向所述第二水相中喷流添加时的剪切速度为1万s-1
以上且30万s-1
以下。
[0082]
实施例
[0083]
(水包油型乳化物制造装置)
[0084]
图1表示本实施例中使用的水包油型乳化物制造装置10的结构。
[0085]
水包油型乳化物制造装置10具备预备槽11及配合槽12。液体供给管13从预备槽11的底部延伸，与设置在配合槽12的底部侧面的圆形喷流喷嘴14连接。在液体供给管13设置有用于送液的泵15。
[0086]
(水包油型乳化物的制造)
[0087]
《实施例1和比较例1》
[0088]
在实施例1中，制备表1所示组成的油相分散于第一水相中而得到的油相/第一水相的质量比为0.5的水包油型的预乳化物l1，将该预乳化物l1装入预备槽11中。制备表1所示组成的第二液相l2，将该第二液相l2装入配合槽12。另外，用于制备预乳化物l1的油相和第一水相、以及第二水相l2的市售材料如下。
[0089]
硅酮：甲基环五硅氧烷(tsf 405a momentive公司制)
[0090]
油剂：甲氧基肉桂酸乙基己酯(uvinul mc80 basf japan公司制)增稠剂：刺槐豆胶(soalocust a120三菱化学食品公司制)
[0091]
乳化稳定剂：聚乙烯醇(gohsenol eg-05三菱化学公司制)
[0092]
然后，通过使泵15(隔膜泵)运转，将预备槽11的预乳化物l1经由液体供给管13以表1记载的条件供给到配合槽12内的第二液相l2。此时，从内径为0.35mm的喷流喷嘴14向第二液相l2中吐出预乳化物l1，制造水包油型乳化物。此时，预乳化物l1从喷流喷嘴14喷出、扩散能够通过配合槽12的透明壁的表面以目视确认。
[0093]
在比较例1中，除了使用以最终的水包油型乳化物的组成与实施例1相同的方式制备的油相/第一水相的质量比为5.0的油包水型的预乳化物及第二液相以外，进行与实施例1同样的操作。
[0094]
《实施例2～10和比较例2》
[0095]
除了变更为表1～5中记载的条件以外，进行与实施例1同样的操作。
[0096]
《实施例11和12》
[0097]
在实施例11中，制备表6所示组成的油相分散于第一水相中而得到的油相/第一水相的质量比为0.5的水包油型的预乳化物l1，将该预乳化物l1装入预备槽11中。制备表6所示组成的第二液相l2，将该第二液相l2装入配合槽12。另外，用于制备预乳化物l1的油相和第一水相、以及第二水相l2的市售材料如上所述。
[0098]
然后，通过使泵15(旋转泵)运转，将预备槽11的预乳化物l1经由液体供给管13以表6中记载的条件供给至配合槽12内的第二液相l2。此时，从内径为5mm的喷流喷嘴14向第二液相l2中吐出预乳化物l1，制造水包油型乳化物。此时，预乳化物l1从喷流喷嘴14喷出、扩散能够从配合槽12的上方以目视确认。
[0099]
在实施例12中，除了变更为表6所记载的条件以外，进行与实施例11同样的操作。
[0100]
[表1]
[0101][0102]
[表2]
[0103][0104]
[表3]
[0105][0106]
[表4]
[0107][0108]
[表5]
[0109][0110]
[表6]
[0111][0112]
(油相的平均粒径的测定)
[0113]
对于在实施例1～12和比较例2中分别得到的预乳化物l1，通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(la-960 s堀场制作所公司制)的激光衍射散射法测定油相的平均粒径(22℃)作为面积基准平均粒径。同样地，对于在实施例1～12和比较例1和2中分别得到的水包油型乳化物，测定油相的平均粒径(22℃)。实施例1～12中得到的水包油型乳化物中的油相的平均粒径比各实施例中使用的圆形喷流喷嘴14的内径小。在实施例1～12中，能够通过目视来确认预乳化物l1从喷流喷嘴14喷出、扩散。因此，在实施例1～12中，判断为从喷流喷嘴14吐出的流体的状态为喷流状态。将其结果示于表1～6。需要说明的是，在比较例1中，由于无法维持预乳化物的乳化状态，因此无法进行测定。
[0114]
(粘度的测定)
[0115]
对于在实施例1～12和比较例2中分别得到的预乳化物l1和第二水相l2，在下述条件下使用b型粘度计(bl东机产业公司制)测定粘度(22℃)。同样地，对在实施例1～12和比较例1～2中分别得到的水包油型乳化物测定粘度。将其结果示于表1～6。测定温度与预乳化物l1向第二液相l2中添加时同样地为室温(22℃)。
[0116]
粘度为50mpa
·
m以下时，转子no.1、转速60rpm、测定时间1分钟
[0117]
粘度超过50mpa
·
m且小于20000pa
·
m时，转子no.2、转速6rpm、测定时间1分钟
[0118]
粘度为20000mpa
·
m以上时，转子no.4、转速6rpm、测定时间1分钟
[0119]
工业上的可用性
[0120]
本发明对于水包油型乳化物的制造方法的技术领域是有用的。