一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂及其制备方法，即使用秸秆作为原材料，使用金属离子在一定条件下浸渍、热解、洗涤，制备了一种金属离子改良生物炭。本发明通过对含硝酸根废水进行吸附研究，比较改良前后生物炭的吸附效果，发现本发明制备的改良生物炭对硝氮具有良好的吸附性能。其中mg2 改性的小麦秸秆炭对硝态氮的吸附效果最佳，在优化的条件下制备的mg2 改良生物炭对硝氮的吸附性能相对改性之前提高10倍，且较短时间即可达到吸附平衡。改性后的生物炭吸附剂是具有应用潜力的绿色吸附剂，能有效的去除水体中的硝氮，同时达到固碳减排、缓解面源污染的效果。
【专利说明】-种金属元轰改良生物炭基硝酸根吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂及其制备方法，属于固废资 源化和面源污染控制领域。
【背景技术】
[0002] 氮磯等营养元素大量进入自然水体，造成了富营养化，对人们的生产生活w及生 态安全造成了严重影响。据统计，我国主要湖泊中，因氮磯污染而导致富营养化的占统计湖 泊的56 %之多。
[0003] 随着工业点源污染的逐渐控制，农业面源污染已经成为造成我国环境污染尤其是 水环境污染的主要因素。据第一次全国污染源普查资料显示，在我国主要污染物排放量中， 农业生产排放的cod、n、p等主要污染物量，已远超过工业与生活源，成为污染源之首，其中 tn、tp分别占57. 2%和67. 4%。w太湖流域为例，环太湖地区经济高度发展，农业高度集 约化，加上区域内人口密度大、城镇化速度快等因素，由生产和生活带来的面源污染是导致 区域水环境质量差的重要原因。目前太湖水体总氮平均在2. img/l左右，低于地表水v类 水标准，属于劣v类。而农业面源污染是导致地表水富营养化的关键因素之一，因此，为了 减少地表水富营养化发生的频次和程度，有必要通过一定的技术措施和管理措施减少农田 径流氮磯的排放。减少农业面源污染的排放是一项系统的工程，而本发明期望通过一定的 技术手段（如吸附技术）将田面径流排水中的氮磯进行消减，之后将负载有氮磯等营养盐 的吸附剂材料还田，w实现养分的循环再利用。
[0004] 生物炭化iochar)是在完全或部分缺氧条件下，w及相对较低的温度（一般低于 to(tc)下经热解炭化产生的一种含碳量丰富、性质稳定的物质。生物炭表面多孔性特征显 著，具有大量的孔洞，空隙大小不一，该种孔洞结构有利于±壤微生物的生长。生物炭容重 小，吸水、气能力强，且带有大量的表面负电荷w及高电荷密度的特性，能形成电磁场，构成 了生物炭良好的吸附特性，能吸附水、±壤或沉积物中的无机离子及极性或非极性有机化 合物。
[0005] 对于生物炭吸附氮磯营养元素，特别是对吸附硝酸根等阴离子物质的研究较少。 主要由于生物炭表面往往呈现碱性，对阴离子（如硝酸根）的吸附效果不佳。因此，针对生 物炭在氮磯等营养盐的吸附过程中可能存在的问题，有必要通过一定的技术措施将其进行 改良，提升其对阴离子特别是磯酸根和硝酸根的吸附能力，同时减少有机炭、有机氮释放。
[0006] 为此，本发明使用典型的金属元素（巧镇铅元素）对生物炭进行改良，旨在利用生 物炭多孔结构负载纳米级金属元素化合物颗粒，提高生物炭对氮（特别是硝酸根）的吸附 能力。本发明一方面大大提高了生物炭对硝酸根的吸附能力，提供了一种高效的、环境友好 的生物炭吸附剂，利于环境面源污染；另一方面，使用生物炭可w实现固碳减排的目的；同 时，使用的金属元素在±壤中广泛存在，环境副作用小。因此，本发明涉及的一种金属元素 改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法具有重要的现实意义和应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服原始生物炭对阴离子吸附性能差的不足，提供一种对硝酸 根吸附性强的金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂及其制备方法。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0009] 一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于包括w下步 骤：
[0010] 1)准备枯杆材料：
[0011] 将枯杆粉碎后过筛，用去离子水浸泡并清洗，得到洗净的枯杆粉末，烘干；
[0012] 2)制备枯杆材料与金属盐溶液的混合物al :
[0013] 配置摩尔浓度为0. 5-2. omol/l的金属盐溶液，金属盐溶液为氯化镇、氯化巧、氯 化铅溶液的一种或几种；将步骤1)制备的枯杆粉末与金属盐溶液w质量体积比1:2-1:10 混合，浸溃不低于比，离也去除上清液，烘干；将此时得到的浸溃后的枯杆材料记为al ;
[0014] 3)制备金属元素改良生物炭a2 :
[0015] 将步骤（2)制备al材料在400-70(tc条件下灼烧热解w获得炭材料，热解时间为 ih-化；热解结束后，自然冷却到室温，将制备的炭材料过筛并使用0. olmol/l稀盐酸溶液 浸泡；然后使用去离子水清洗至抑为5-7,最后将其烘干，装瓶备用；此时获得的炭材料即 为金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂，记为a2。
[0016] 前述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，在步骤1)中，将洗 净的枯杆粉末置于烘箱中，在8(tc -12ctc条件下烘干12-2化；在步骤2)中，烘干具体步骤 为60-8(tc烘干12-2化；在步骤3)中，烘干温度为60-12(tc。
[0017] 前述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，过筛筛孔大小范围 在40-100目；清洗时需将枯杆粉末用去离子水进行洗涂至上清液无色；浸泡时间为2化。
[0018] 前述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，所述作物枯杆为玉 米、小麦、水稻、大豆枯杆、油菜、棉花、花生、芝麻、高梁中的一种或几种。
[0019] 前述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，所述步骤2)具体 是指；使用去离子水配制50-250血摩尔浓度为0. 5-2. omol/l的金属盐溶液；将制备的枯 杆粉末与金属盐溶液混合，混合比例介于1:2-1:10 (枯杆粉末，g/金属盐溶液，ml);浸溃 时间介于ih-化之间；浸溃时使用揽拌器在100-2(k)巧m条件下揽拌1-化；然后将浸溃后 的混合物在3000-50(k)巧m条件下离也，并去除上清液；将离也得到的固体置于烘箱中于 60-80°c 烘干 12-2 化。
[0020] 前述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，所述步骤3)具体 是指；将步骤似制备al材料置于25-looml巧巧中，捣碎并压实，盖上盖子密闭；将装有 al的巧巧置于马弗炉中，在400-70(tc条件下缺氧灼烧热解，热解时间为ih-化；热解升温 速率设定为l〇-2(tc /min,马弗炉输出功率百分比为80% ;热解结束后，自然冷却到室温， 将制备的炭材料过60目筛；过筛后的炭材料使用0. olmol/l稀盐酸溶液浸泡ih-化，去除 多余的金属离子；然后使用去离子水清洗至ph为5-7,最后将其3000-500化pm离也去除上 清液后，置于烘箱中在60-12(tc条件下烘干，装瓶备用；此时获得的炭材料即为最终获得 的金属元素改良生物炭基吸附剂，记为a2。
[0021] 一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于包括w下步 骤：
[0022] i)准备枯杆材料：将50-250g枯杆粉碎后，过40-100目筛，用去离子水浸泡2化， 再使用去离子水反复清洗，至上清液无色；将洗净的枯杆粉末置于烘箱中，在8(tc -12ctc 条件下烘干12-2化；
[0023] 2)制备枯杆材料与金属盐溶液的混合物al
[0024] 配置50-250ml摩尔浓度为0. 5-2. omol/l的金属盐溶液，金属盐溶液为氯化镇、氯 化巧、氯化铅溶液的一种或几种；将上述制备的枯杆粉末与金属盐溶液混合，浸溃ih-化， 离也去除上清液，置于烘箱中于60-8(tc烘干12-2化；将此时得到的浸溃后的枯杆材料记 为al ;
[0025] 3)制备金属元素改良生物炭a2
[0026] 将步骤（2)制备al材料置于25-100血巧巧中，压实，盖上盖子；将装有al的巧 巧置于马弗炉中，在400-70(tc条件下灼烧热解，热解时间为ih-化；热解结束后，自然冷 却到室温，将制备的炭材料过60目筛；过筛后的炭材料使用0. olmol/l稀盐酸溶液浸泡 ih-化，去除多余的金属离子；然后使用去离子水清洗至抑为5-7,最后将其置于烘箱中在 60-12(tc条件下烘干，装瓶备用；此时获得的炭材料即为最终获得的金属元素改良生物炭 基吸附剂，记为a2。
[0027] -种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂，采用所述的一种金属元素改良生物炭 基硝酸根吸附剂的制备方法制得。
[002引本发明的有益效果：
[0029] 本发明公开了一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，即使用枯杆 作为原材料，使用金属离子在一定条件下浸溃、热解、洗涂，制备了一种新型离子改良生物 炭。本发明通过对含硝酸根废水进行吸附研究，比较改良前后生物炭的吸附效果，发现本发 明制备的改良生物炭对硝氮具有良好的吸附性能。其中mg"改性的小麦枯杆炭对硝态氮的 吸附效果最佳，在优化的条件下制备的mg"改良生物炭对硝氮的吸附性能相对改性之前提 高10倍，且较短时间即可达到吸附平衡。改性后的生物炭吸附剂是具有应用潜力的绿色吸 附剂，能有效的去除水体中的硝酸根，同时达到固碳减排、减轻面源污染的效果。
[0030] 其中，步骤1)中采用作物枯杆作为原材料，主要是由于枯杆产量大，易获取；同时 枯杆不易处置，不当处理（如焚烧）会危害环境，使用枯杆作为原材料利于缓解其处置的压 力。不同枯杆虽然性质有一定差异，主要成分含量不同，但是将其烧制成生物炭后的差异减 小。本发明可w使用多种常见枯杆，包括小麦枯杆、水稻枯杆、大豆枯杆等作物的枯杆作为 原始材料，该都在本发明保护范围之内。此外，对枯杆进行一定的清洗，主要是为了去除枯 杆自身带来的泥±等杂质，w及枯杆容易在浸泡过程中产生的有机质（如有机氮、有机酸 等），通过清洗可w避免该些有机质对制作过程和测试结果产生干扰。
[0031] 步骤2)为制备生物炭原始材料和金属盐溶液化合物的混合物。控制生物炭原始 材料与金属盐溶液的质量体积比为1:2-1:10,可w使生物炭原始材料与溶液充分混合浸泡 接触，使金属离子充分浸溃到生物炭原始材料表面的空隙中，为下一步烧结后与炭基表面 充分结合创造条件。
[0032] 步骤（3)是通过一定条件下缺氧热解制作负载铺的改良生物炭。生物炭制备温度 一般不高，低于7〇(tc条件下烧制的生物炭基材料被称为生物炭原始材料炭化iochar)。经 过预备试验，本发明设定烧制温度为400-70(tc，一方面可w降低烧制温度、减少能耗，同时 满足金属元素的转化温度要求；另一方面可w避免生物炭原始材料过分灰化和生物炭产率 的降低。本发明设定在最高温度条件下热解停留时间为1-化，由于预备试验发现在该范围 内生物炭原始材料炭材料可w得到较充分热解炭化，而进一步延长热解时间对炭化效果影 响不大，耗能却随时间延长而明显增加；过短的热解时间则可能导致生物炭原始材料炭化 不充分、化合物相关热转化反应过程进行不充分等。本发明对最终制备成的金属元素改良 生物炭过60目筛（即粒径< 250ym)，主要是为了在将其运用于水体吸附净化过程中更充 分的与液体接触，达到较好的吸附效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1本发明制备的改性前后小麦枯杆炭吸附硝态氮的吸附等温线；
[0034] 图2本发明制备的h种改良生物炭对硝酸根的吸附动力学过程曲线；
[0035] 图3准一级动力学拟合曲线；
[0036] 图4准二级动力学拟合曲线；
[0037] 图5粒子内扩散模型拟合曲线；
[003引图6不同炭化温度对本发明制备的金属元素改性生物炭吸附硝酸根效果的影响；
[0039] 图7溶液抑值对本发明制备的金属元素改良生物炭吸附硝态氮的影响；
[0040] 图8根据本发明制备的改性前后生物炭的sem电镜扫描图；
[0041] 图9生物炭改性前后的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0043] 一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于，包括w下步 骤：
[0044] 1)准备枯杆材料：将50-250g枯杆粉碎后，过40-100目筛，用去离子水浸泡2化， 再使用去离子水反复清洗，至上清液无色。将洗净的枯杆粉末置于烘箱中，在8(tc -12ctc 条件下烘干12-2化。
[0045] 2)制备枯杆材料与金属盐溶液的混合物al
[0046] 配置50-250血摩尔浓度为0. 5-2. omol/l的金属盐溶液，包括但不限于氯化镇、氯 化巧、氯化铅溶液。将上述制备的枯杆粉末与金属盐溶液混合，浸溃ih-化，离也去除上清 液，置于烘箱中于60-8(tc烘干12-2化。将此时得到的浸溃后的枯杆材料记为a1。
[0047] 3)制备金属元素改良生物炭a2
[0048] 将步骤（2)制备al材料置于25-100血巧巧中，压实，盖上盖子。将装有al的巧 巧置于马弗炉中，在400-70(tc条件下灼烧热解，热解时间为ih-化。热解结束后，自然冷 却到室温，将制备的炭材料过60目筛。过筛后的炭材料使用o.olmol/l稀盐酸溶液浸泡 ih-化，去除多余的金属离子；然后使用去离子水清洗至抑显中性，最后将其置于烘箱中在 60-12(tc条件下烘干，装瓶备用。此时获得的炭材料即为最终获得的金属元素改良生物炭 基吸附剂，记为a2。
[0049] 实施例1等温吸附试验
[0050] 为了获取本发明制备的吸附材料对硝酸根的吸附性能，特别是吸附能力的参数， 本实施例进行了等温吸附试验研究。
[0051] 吸附剂（即前述a2)制备方法同前，使用小麦枯杆作为前驱物，制备了金属元素改 良生物炭。为确定生物炭对硝态氮的最大吸附量及相关参数，本实施例采用langmuir模型 和化eundlich模型对等温吸附数据进行拟合。
[0052] 通过两种方程的拟合得到的参数，可w发现，该吸附过程符合langmuir模型的假 设，即本吸附过程是单分子层吸附；吸附质吸附于吸附剂表面的特定的吸附位点上，且每个 位点只能负载一个粒子；吸附剂表面结构是均匀的，每一个吸附位点的面积是固定的；所 有吸附位点对吸附质的吸附能是等同的，分子间作用力随着与吸附质与吸附位点距离的增 加快速下降。
[0053] 通过langmuir模型计算可w得知，4种材料对硝酸根最大吸附能力qm分别为： 1. 32mg/g，11. 18mg/g，11. 5mg/g，和10. 18mg/g。该表明金属离子改性后，生物炭对硝酸根的 吸附量明显增加。该可能是由于金属离子改性后，在炭化过程中在生物炭表面形成金属氧 化物纳米颗粒结构（mg0、ca0、a100h)，增加了枯杆炭的比表面和孔径，提高了改性后生物炭 的吸附性能。同时改变了生物表面的官能团，使其更易于硝酸根结合，进一步增强了生物炭 对硝态氮的吸附。该说明，金属离子改性生物炭是一类在废水中去除硝态氮的有效方法。
[0054] 实施例2吸附动力学试验
[0055] 在等温条件下，研究改性小麦枯杆对硝态氮的吸附动力学曲线，实验结果见图2。 图中可看出各种生物炭的吸附过程大体上均可分为h段。第一阶段为快速吸附（o-eomin)， 吸附质快速通过水膜达到吸附剂表面，使吸附量急剧上升，该段应该是一个快速的物理过 程；第二阶段是吸附速度减小阶段化〇-120min)，该阶段吸附量随时间缓慢上升，吸附质在 孔隙内扩散；第h阶段是吸附平衡阶段（120-240min)，吸附达到平衡，吸附量不再随时间 上升。h种生物炭达到平衡时的饱和吸附量分别为11. 88mg/g，10. 86mg/g，9. 92mg/g。
[0056] 基于对图2的实验数据分析，为研究改性小麦枯杆炭对硝态氮的吸附机理，采用 largergran准一级方程、准二级方程和颗粒内扩散方程，研究其吸附动力学过程。动力学实 验拟合结果如图3、图4、图5。拟合参数结果见表1。
[0057] 准一级动力学方程拟合的决定系数r2为0. 969,0. 982,0. 987,能较好的描述吸附 过程，但随着吸附的进行，吸附数据与拟合曲线逐渐偏离，即准一级拟合方程只能对吸附未 达到平衡的阶段进行描述。准二级拟合方程的决定系数r2均大于0. 99,说明准二级动力学 模型可w很好的描述吸附的整个过程，平衡吸附量与实验数据也较为接近，进一步表明，小 麦枯杆炭吸附硝态氮的过程符合准二级动力学模型。
[0058] 颗粒内扩散模型的拟合的决定系数r2为0. 887,0. 913,0. 930,结果表明，吸附剂对 硝态氮的吸附过程虽受颗粒内颗粒内扩散的控制，但曲线不过原点，说明其并不是唯一的 速率控制步骤，吸附过程控制速率的步骤还包括颗粒外扩散。综上所述，小麦枯杆炭对硝态 氮的吸附过程有多种动力学机理共同控制。
[0059] 表1吸附硝态氮动力学拟合参数
[0060]
【权利要求】
1. 一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 准备秸杆材料： 将秸杆粉碎后过筛，用去离子水浸泡并清洗，得到洗净的秸杆粉末，烘干； 制备秸杆材料与金属盐溶液的混合物a1 : 配置摩尔浓度为0. 5-2. 0 mol/l的金属盐溶液，金属盐溶液为氯化镁、氯化钙、氯化铝 溶液的一种或几种；将步骤1)制备的秸杆粉末与金属盐溶液以质量体积比1:2-1:10混合， 浸渍不低于lh，离心去除上清液，烘干；将此时得到的浸渍后的秸杆材料记为a1 ; 制备金属元素改良生物炭a2 : 将步骤（2)制备a1材料在400-700°c条件下灼烧热解以获得炭材料，热解时间为 lh_4h ;热解结束后，自然冷却到室温，将制备的炭材料过筛并使用0. 01 mol/l稀盐酸溶液 浸泡；然后使用去离子水清洗至ph为5-7,最后将其烘干，装瓶备用；此时获得的炭材料即 为金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂，记为a2。
2. 根据权利要求1所述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特 征在于：在步骤1)中，将洗净的秸杆粉末置于烘箱中，在80°c -120°c条件下烘干12-24h ; 在步骤2)中，烘干具体步骤为60-80°c烘干12-24h ;在步骤3)中，烘干温度为60-120°c。
3. 根据权利要求1所述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特 征在于：过筛筛孔大小范围在40-100目；清洗时需将秸杆粉末用去离子水进行洗涤至上清 液无色；浸泡时间为24h。
4. 根据权利要求3所述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特 征在于：所述作物秸杆为玉米、小麦、水稻、大豆秸杆、油菜、棉花、花生、芝麻、高粱中的一种 或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特 征在于：所述步骤2)具体是指：使用去离子水配制50-250 ml摩尔浓度为0. 5-2. 0 mol/l 的金属盐溶液；将制备的秸杆粉末与金属盐溶液混合，混合比例介于1:2-1:10 (秸杆粉末， g/金属盐溶液，ml);浸渍时间介于lh-4h之间；浸渍时使用搅拌器在100-200 rpm条件下 搅拌l-2h ;然后将浸渍后的混合物在3000-5000 rpm条件下离心，并去除上清液；将离心得 到的固体置于烘箱中于60-80°c烘干12-24h。
6. 根据权利要求1所述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特 征在于，所述步骤3)具体是指：将步骤（2)制备a1材料置于25-100 ml坩埚中，捣碎并压 实，盖上盖子密闭；将装有a1的坩埚置于马弗炉中，在400-700°c条件下缺氧灼烧热解，热 解时间为lh_4h ;热解升温速率设定为10-20°c /分钟，马弗炉输出功率百分比为80% ;热解 结束后，自然冷却到室温，将制备的炭材料过60目筛；过筛后的炭材料使用0.01 mol/l稀 盐酸溶液浸泡lh_4h，去除多余的金属离子；然后使用去离子水清洗至ph为5-7,最后将其 3000-5000 rpm离心去除上清液后，置于烘箱中在60-120°c条件下烘干，装瓶备用；此时获 得的炭材料即为最终获得的金属元素改良生物炭基吸附剂，记为a2。
7. 根据权利要求1所述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特 征在于，在步骤3)中，灼烧热解的温度为500°c。
8. -种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 准备秸杆材料：将50-250 g秸杆粉碎后，过40-100目筛，用去离子水浸泡24h，再使用 去离子水反复清洗，至上清液无色；将洗净的秸杆粉末置于烘箱中，在80°c -120°c条件下 烘干 12-24h ; 制备秸杆材料与金属盐溶液的混合物a1 配置50-250 ml摩尔浓度为0.5-2. 0 mol/l的金属盐溶液，金属盐溶液为氯化镁、氯化 钙、氯化铝溶液的一种或几种；将上述制备的秸杆粉末与金属盐溶液混合，浸渍lh-4h，离 心去除上清液，置于烘箱中于60-80°c烘干12-24h ;将此时得到的浸渍后的秸杆材料记为 a1 ； 制备金属元素改良生物炭a2 将步骤（2)制备a1材料置于25-100 ml坩埚中，压实，盖上盖子；将装有a1的坩埚置 于马弗炉中，在400-700°c条件下灼烧热解，热解时间为lh-4h ;热解结束后，自然冷却到室 温，将制备的炭材料过60目筛；过筛后的炭材料使用0.01 mol/l稀盐酸溶液浸泡lh-4h，去 除多余的金属离子；然后使用去离子水清洗至ph为5-7,最后将其置于烘箱中在60-120°c 条件下烘干，装瓶备用；此时获得的炭材料即为最终获得的金属元素改良生物炭基吸附剂， 记为a2。
9. 一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂，其特征在于：采用权利要求1至8任一 项所述的一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法制得。
【文档编号】c02f1/28gk104258812sq201410579956
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】冯彦房, 何世颖, 梁晨, 薛利红, 杨林章, 陈玉东 申请人:江苏省农业科学院