1.本实用新型涉及一种汽车漆面保护膜，特别是一种超疏水性能的汽车漆面保护膜。
背景技术：
2.汽车漆面保护膜，也被称为“隐形车衣”，是贴在汽车车身表面的一层透明保护膜，能够有效的防止刮蹭和沙粒的击打，还隔绝了车漆与空气的接触，可以防止酸雨，昆虫，鸟粪等对车身漆面的腐蚀。主要目的在于撕除之后，汽车的原厂车漆仍能光亮如新。
3.目前市售汽车漆面保护膜种类的可选择性比较少，即产品的丰富性不足，现有汽车漆面保护膜一般为三层结构，依次为修复涂层、tpu基材层和压敏胶层。修复涂层采用聚氨酯材料，其处于产品的最外层，起到划痕修复、阻隔脏污等保护作用。但是，前述修复涂层的疏水性能差，不具备雨天的时候雨水自清洁性能，导致灰尘及脏污（鸟粪、树油等）容易长时间在保护膜表面残留，随接触时间的延长会渗入到修复涂层及tpu基材层内，导致后期无法清除，进而影响保护膜的使用寿命。
4.李伟，卢晟等人提出了一种疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层的简易制备（材料导报ｂ：研究篇；2011年８月（下）第25卷第8期），并对其防沾污性研究。具体的：采用喷枪及家用简易喷雾器在含有聚乙烯（pe）膜的纸张表面制备了含疏水二氧化硅纳米颗粒和聚苯乙烯的超疏水复合涂层。随着疏水二氧化硅纳米颗粒含量的增加，表面逐渐被二氧化硅颗粒覆盖，并且形成微纳米孔洞结构，达到超疏水性，并具有良好的耐粘附稳定性，水、牛奶和橙汁等液滴可从这些超疏水表面滚落而不残留，具有良好的防沾污能力。
5.故此，提出本实用新型。
技术实现要素：
6.本实用新型的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种超疏水性能的汽车漆面保护膜。该汽车漆面保护膜的表层超疏水效果稳定。
7.为了实现上述目的，本实用新型所设计的一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，包括依次复合的自修复聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层以及离型膜层。其中，在自修复聚氨酯涂层上背离tpu基材层的一侧表面复合有疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层。
8.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其制备过程中采用喷涂工艺在汽车漆面保护膜的自修复聚氨酯涂层表面制备了含疏水二氧化硅纳米颗粒和聚苯乙烯的超疏水复合涂层。随着疏水二氧化硅纳米颗粒含量的增加，表面逐渐被二氧化硅颗粒覆盖，并且形成微纳米孔洞结构，达到超疏水性，例如当疏水二氧化硅与聚苯乙烯的比例达到2∶1时，涂层表面不仅被疏水二氧化硅完全覆盖，而且形成微纳米孔洞结构，使得涂层表面的接触角达到153
°
，而滚落角又仅为3
°
，并具有良好的耐粘附稳定性，水可以从超疏水表面滚落而不残留，具有良好的防沾污能力。
9.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中所述疏水二氧化硅／聚苯
乙烯超疏水复合涂层的厚度为200nm-500nm。上述疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层的厚度控制在200nm-500nm之间，这类纳米级涂层一旦出现划痕情况，一般肉眼无法直接观察得到，对汽车漆面保护膜的表面光洁度影响有限，而当疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层的底层自修复聚氨酯涂层同时出现有划痕，其本身就能够实现自修复性，因此实现了在保证汽车漆面保护膜表面长期保持光洁度的同时又使该表面具备稳定的超疏水性。
10.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中所述自修复聚氨酯涂层的厚度为6μm-15μm。
11.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中所述tpu基材层优选择为脂肪族tpu基材层，表面硬度优选为80a-93a，可见光透过率优选90%以上，断裂伸长率优选300%以上，雾度优选2%以下，厚度优选择为100μm-300μm。
12.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中所述压敏胶层优选择为丙烯酸压敏胶层或聚氨酯压敏胶层，可见光透过率优选为90%以上，厚度优选择为10μm-50μm。
13.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中所述离型膜层优选择为pet离型膜层，更进一步优选为白色pet离型膜层，雾度优选为70%以上，离型力优选为20g/inch以内，厚度优选择为23μm-100μm。
14.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中还包括保护膜层，其复合至疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层的背离自修复聚氨酯涂层的表面上。保护膜层能够最大程度上保护疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层，以避免出现“疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层在包装、运输以及施工过程中被划伤磨损”的情况。
15.所述保护膜层优选择为pet保护膜，其厚度优选择为12μm-75μm。
16.作为进一步的改进技术方案，上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中所述压敏胶层上背离tpu基材层的表面设有用于在贴膜过程中排除膜面与漆面之间滞留空气的导气槽部；所述离型膜层上正对压敏胶层的表面设有逐一对应的嵌入导气槽部的凸起部。
17.所述导气槽部优选择为菱形网格分布或蜂窝网格分布，槽深度优选择为压敏胶层厚度的1/5-1/4，更进一步优选择为压敏胶层厚度的1/5。汽车漆面保护膜在贴膜施工过程中，可通过导气槽部导出膜面与漆面之间滞留空气，不产生气泡，便于施工，节省时间与人力成本，且贴膜表面光滑、平整。
18.另外，压敏胶涂布液涂布于上述离型膜层的表面上，仅需要待压敏胶固化后便能够自动在该压敏胶层的表面形成导气槽部，而且嵌入至导气槽部内的凸起部能够避免导气槽部在后期包装、运输过程中出现堵塞闭合等情况。
19.作为再进一步的改进技术方案，上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构中所述离型膜层上设有用于方便从汽车漆面保护膜上撕开离型膜层的手撕部。所述手撕部位于汽车漆面保护膜的单侧，且自汽车漆面保护膜的边缘向外进行延伸。手撕部能够提升从汽车漆面保护膜上撕开离型膜层的效率，进而提升汽车漆面保护膜的黏贴施工效率。
20.与现有技术相比较，本实用新型得到的一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其具备以下的技术优点：
21.1、本实用新型一种汽车漆面保护膜，其层状结构中表层超疏水表面可保持洁净，
具有良好的防沾污能力，由于表层涂层的超疏水特性，附着在其表面的混合污染物难以浸润入基底，可以很好地保护基底表面。
22.2、本实用新型一种汽车漆面保护膜，在保证汽车漆面保护膜表面长期保持光洁度的同时又使该表面具备稳定的超疏水性。
23.3、本实用新型一种汽车漆面保护膜，其贴膜施工过程中不产生气泡，便于施工，节省时间与人力成本，贴膜施工效率高，且贴膜表面光滑、平整。
附图说明
24.图1是一种超疏水性能的汽车漆面保护膜的层状结构示意图；
25.图2是一种超疏水性能的汽车漆面保护膜的导气槽部的结构示意图。
26.图中：保护膜层1、疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层2、自修复聚氨酯涂层3、tpu基材层4、压敏胶层5、导气槽部5-1、离型膜层6、手撕部6-1。
实施方式
27.下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
实施例1
28.如图1所示，作为本实用新型的一种实施方式，本实施例中所提供的一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，包括依次复合的保护膜层1、疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层2、自修复聚氨酯涂层3、tpu基材层/4、压敏胶层5以及离型膜层6。
29.本实施例中所述保护膜层采用pet保护膜（仪化东丽，g01），厚度为12μm。
30.本实施例中采用喷涂工艺在作为汽车漆面保护膜的基材的tpu膜表面制备了含疏水二氧化硅纳米颗粒和聚苯乙烯的超疏水复合涂层，其厚度为200nm。
31.本实施例中所述自修复聚氨酯涂层的厚度为6μm。
32.本实施例中所述tpu基材层采用脂肪族tpu基膜（argotec 49510），表面硬度为93a，可见光透过率为92%，断裂伸长率为550%，雾度为1.0%，厚度为100μm。
33.本实施例中所述压敏胶层采用丙烯酸压敏胶（henkel，loctite 8087），可见光透过率为92%，厚度为10μm。
34.本实施例中所述离型膜层采用白色pet离型膜（toray，xz31sr），雾度为73%，离型力为10g/inch，厚度为23μm。
35.如图2所示，本实施例中在所述压敏胶层5上背离tpu基材层4的表面设有用于在贴膜过程中排除膜面与漆面之间滞留空气的导气槽部5-1。所述导气槽部5-1呈菱形网格分布状，且槽深度为1.2μm。在所述离型膜层6上正对压敏胶层5的表面设有逐一对应的嵌入导气槽部5-1的凸起部（图中未进行图示）。
36.如图1所示，本实施例中所述离型膜层6上设有用于方便从汽车漆面保护膜上撕开离型膜层6的手撕部6-1。所述手撕部6-1位于汽车漆面保护膜的单侧，且自汽车漆面保护膜
的边缘向外进行延伸。
37.上述一种超疏水性能的汽车漆面保护膜的制备方法，其包括以下的步骤：
38.步骤1、疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层混合液的制备
39.首先将10g聚苯乙烯颗粒溶解在1000ml乙酸乙酯中；将20g聚二甲基硅氧烷修饰的疏水性二氧化硅纳米颗粒（evonik degussa，粒径10nm-20nm）超声分散到该溶液中，即得到疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层混合液；
40.步骤2、自修复聚氨酯涂层涂布液的制备
41.将860份聚己内酯多元醇树脂（daicel chemtech，placcel 210cp）、20份异辛酸亚锡（上海阿拉丁试剂有限公司）、15份紫外吸收剂tinuvin 400（basf）、15份光稳定剂tinuvin 292（basf）和10份流平剂byk 320 （byk）依次添加到1000份乙酸乙酯中，最后添加150份甲苯二异氰酸酯（basf），搅拌30min，混合均匀，即得自修复聚氨酯涂层涂布液。
42.步骤3、涂布压敏胶层
43.将丙烯酸压敏胶（henkel，loctite 8087）涂布液涂布在23μm的白色pet离型膜（toray，xz31sr）上，干燥条件110℃，2min，形成干胶10μm厚的压敏胶层。然后，将压敏胶层覆盖在100μm的脂肪族 tpu基材（argotec 49510）的一侧面。
44.步骤4、涂布自修复聚氨酯涂层
45.在步骤3中脂肪族tpu基材的另一侧面涂布步骤2中制得的自修复聚氨酯涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后厚度为6μm。
46.步骤5、涂布疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层
47.采用喷涂工艺将步骤1中制得的疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层混合液均匀喷涂至步骤4中自修复聚氨酯涂层的背离脂肪族tpu基材的一侧面，干燥条件40℃，2h，干燥后得到所需涂层厚度为200nm。
48.步骤6、复合保护膜层
49.在步骤5中疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层的表层上覆盖12μm的 pet保护膜（仪化东丽，g01）。
50.步骤7、熟化
51.将步骤6中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到本实用新型汽车漆面保护膜。
实施例2
52.作为本实用新型的第二种实施方式，本实施例中所提供的一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其大体的层状结构与实施例1相一致。
53.但是，本实施例中作为保护膜层的pet保护膜（仪化东丽，g01），其厚度为45μm。本实施例中疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层的厚度为350nm。本实施例中自修复聚氨酯涂层的厚度为10μm。本实施例中作为tpu基材层的脂肪族tpu基膜（argotec 49510），厚度为200μm。本实施例中所述压敏胶层同样采用丙烯酸压敏胶（henkel，loctite 8087），厚度为30μm。本实施例中作为离型膜层的白色pet离型膜（toray，xz31sr），厚度为62μm。
54.本实施例中一种超疏水性能的汽车漆面保护膜的制备方法与实施例1相一致。
实施例3
55.作为本实用新型的第三种实施方案，本实施例中所提供的一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其大体的层状结构同样与实施例1相一致。
56.但是，本实施例中作为保护膜层的pet保护膜（仪化东丽，g01），其厚度为75μm。本实施例中疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层的厚度为500nm。本实施例中自修复聚氨酯涂层的厚度为15μm。本实施例中作为tpu基材层的脂肪族tpu基膜（argotec 49510），厚度为300μm。本实施例中所述压敏胶层同样采用丙烯酸压敏胶（henkel，loctite 8087），厚度为50μm。本实施例中作为离型膜层的白色pet离型膜（toray，xz31sr），厚度为100μm。
57.本实施例中一种超疏水性能的汽车漆面保护膜的制备方法与实施例1相一致。
实施例4
58.作为本实用新型的第三种实施方案，本实施例中所提供的一种超疏水性能的汽车漆面保护膜，其层状结构与实施例3相一致。
59.但是，本实施例中一种超疏水性能的汽车漆面保护膜的制备方法，其步骤1疏水二氧化硅／聚苯乙烯超疏水复合涂层混合液的制备过程中疏水二氧化硅与聚苯乙烯的比例达为1∶1。
60.比较例1：
61.一种汽车漆面保护膜的制备方法，包括以下步骤：
62.（1）聚氨酯材料涂层涂布液制备
63.将860份聚己内酯多元醇树脂（daicel chemtech，placcel 210cp）、20份异辛酸亚锡（上海阿拉丁试剂有限公司）、15份紫外吸收剂tinuvin 400（basf）、15份光稳定剂tinuvin 292（basf）和10份流平剂byk 320 （byk）依次添加到1000份乙酸乙酯中，最后添加150份甲苯二异氰酸酯（basf），搅拌30min，混合均匀。
64.（2）涂布压敏胶层
65.将透明丙烯酸压敏胶液（henkel，loctite 8087）涂布在23μm白色pet离型膜（toray，xz31sr），干燥条件110℃，2min，形成干胶10μm厚的压敏胶层。然后将压敏胶层覆盖在100μm脂肪族tpu表面（argotec 49510）。
66.（3）涂布聚氨酯材料涂层
67.在第二步中脂肪族tpu基材的另一面涂布第一步中制得的聚氨酯材料涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后厚度为6μm，最后在表面覆盖上厚度为12μm的pet保护膜（仪化东丽，g01）。
68.（4）后期熟化
69.将第三步中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到现有常规的汽车漆面保护膜。
70.比较例2：
71.一种汽车漆面保护膜的制备方法，包括以下步骤：
72.（1）聚氨酯材料涂层涂布液制备
73.将1200份聚碳酸酯多元醇树脂（daicel chemtech，placcel 220cpb）、26份异辛酸亚锡（上海阿拉丁试剂有限公司）、20份紫外吸收剂tinuvin 400（basf）、20份光稳定剂
tinuvin292（basf）和13份流平剂byk320（byk）依次添加到1200份乙酸乙酯中，最后添加100份六亚甲基二异氰酸酯（basf），搅拌30min，混合均匀。
74.（2）涂布压敏胶层
75.将透明丙烯酸压敏胶液（ashland，9510h）涂布在23μm白色pet离型膜（toray，xz31sr），干燥条件110℃，2min，形成干胶10μm厚的压敏胶层。然后将压敏胶层覆盖在100μm脂肪族tpu表面（argotec49510）。
76.（3）涂布聚氨酯材料涂层
77.在第二步中脂肪族tpu基材的另一面涂布第一步中制得的聚氨酯材料涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后厚度为6μm，最后在表面覆盖上厚度为12μm的pet保护膜（仪化东丽，g01）。
78.（4）后期熟化
79.将第三步中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到现有常规的汽车漆面保护膜。
80.下表为实施例1-4以及比较例1、2中所提供汽车漆面保护膜的水接触角以及滚落角的测试数据。同时对上述实施例及比较例中所提供汽车漆面保护膜表层的自修复性能进行了测定。
81.水接触角（单位：
°
）滚落角（单位：
°
）自修复性能实施例11533合格实施例21533合格实施例31533合格实施例41495合格比较例19510合格比较例29810合格
82.由以上测试数据可以知道，本实用新型所提供一种汽车漆面保护膜的表层水接触角具有明显的提升（＞150
°
），相反滚落角则有明显减小，可以有突出的疏水性（超疏水性）。
83.同时，由以上测试数据也可以知道，本实用新型一种汽车漆面保护膜同样具备了自修复性。
84.上表中各项性能的测试方法如下：
85.1、表面水接触角
86.选取一张漆面保护膜，撕除保护膜和离型膜，贴在3mm透明玻璃上，使用sdc-200s接触角测试仪测试漆面保护膜涂层的水接触角。每个样品进行5次测量，记录测算的平均值。
87.2、表面滚落角
88.选取一张漆面保护膜，撕除保护膜和离型膜，贴在3mm透明玻璃上，液滴放置在表面，之后样品台倾斜，直到液滴开始移动，并记录液滴开始移动的角度，即表面滚动角。
89.3、自修复性能
90.选取一张漆面保护膜，撕除离型膜，湿贴在黑色漆面板上，用负载500g的#0000号钢丝绒在漆面保护膜表面来回滑动三次，然后将漆板放入60℃烘箱中30min观察划痕是否修复。
91.本实用新型不局限于上述最佳实施方式，任何人在本实用新型的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技术方案，均落在本实用新型的保护范围之内。