1.本发明涉及一种表印软包装用底漆组合物、油墨组、表印印刷物和喷墨印刷方法。更详细而言，本发明涉及一种在赋予底漆组合物后设置喷墨图像的情况下，能够对涂膜赋予优异的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性的表印软包装用底漆组合物、油墨组、表印印刷物和喷墨印刷方法。
背景技术：
2.以往，从设计性、经济性、内容物保护性、输送性等方面出发，食品、点心、生活杂货、宠物饲料等使用软包装材料，该软包装材料使用有各种塑料膜。另外，对许多软包装材料实施了凹版印刷或柔版印刷。对软包装材料的基材膜的表面实施了表印印刷。对膜表面赋予了底漆油墨，以便使基材容易接受油墨、印刷鲜明的设计等。因此，开发出了软包装材料的表印印刷中使用的底漆组合物(例如专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2014－24944号公报
技术实现要素：
6.专利文献1中记载的底漆组合物在赋予底漆组合物后设置喷墨图像的情况下，在所得到的涂膜的耐热性方面有改善的余地。另外，专利文献1中记载的底漆组合物关于所得到的喷墨图像的涂膜的耐水性和耐醇性也有改善的余地。
7.本发明是鉴于这样的现有课题而提出的，其目的在于提供一种在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，能够对涂膜赋予优异的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性的表印软包装用底漆组合物、油墨组、表印印刷物和喷墨印刷方法。
8.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将以往作为防锈剂使用的n－油酰基肌氨酸配合于底漆组合物，从而形成有喷墨图像的涂膜的耐热性得到大幅改善。在此基础上，本发明人等发现，通过配合特定量且显示特定的玻璃化转变温度的经高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液、特定结构的肼系化合物和蜡，能够同时解决上述课题，完成了本发明。
9.解决上述课题的本发明的一个方面的表印软包装用底漆组合物是如下表印软包装用底漆组合物：包含由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液、n－油酰基肌氨酸、在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物以及蜡，上述丙烯酸系树脂乳液的含量以固体成分换算计为3～40质量％，上述丙烯酸系树脂乳液的玻璃化转变温度为－40～30℃。
具体实施方式
10.＜表印软包装用底漆组合物＞
11.本发明的一个实施方式的表印软包装用底漆组合物(以下，也称为底漆组合物)包含由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液、n－油酰基肌氨酸、在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物以及蜡。丙烯酸系树脂乳液的含量以固体成分换算计为3～40质量％。丙烯酸系树脂乳液的玻璃化转变温度为－40～30℃。以下，分别进行说明。
12.(由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液)
13.本实施方式的丙烯酸系树脂乳液为由高分子化合物乳化的丙烯酸系树脂乳液。另外，丙烯酸系树脂乳液的玻璃化转变温度为－40～30℃。由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液可采用由作为高分子乳化剂发挥作用的聚合物即壳、以及核构成的核壳结构，所述核由疏水性比壳强的树脂构成。需要说明的是，本实施方式的由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液例如与由作为低分子化合物的表面活性剂等乳化剂乳化的丙烯酸系树脂乳液相区别。
14.由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液没有特别限定。如果举出一个例子，则由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液为丙烯酸树脂乳液、苯乙烯－丙烯酸系树脂乳液、丙烯酸－乙酸乙烯酯系树脂乳液、丙烯酸－氯乙烯系树脂乳液、丙烯酸－有机硅系树脂乳液、丙烯酸－胶体二氧化硅系树脂乳液等。其中，基于透明性和涂膜耐性优异的理由，由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液优选为丙烯酸树脂乳液(即，不是“混合系的丙烯酸“系”树脂乳液”，而是“丙烯酸树脂乳液”)。
15.由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液的玻璃化转变温度(tg)只要为－40℃以上即可，优选为－20℃以上。另外，由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液的玻璃化转变温度(tg)只要为30℃以下即可，优选为20℃以下。在tg小于－40℃的情况下，底漆组合物存在抗粘连性降低的问题。另一方面，在tg超过30℃的情况下，底漆组合物存在相对于膜的密合性变低、涂膜耐性降低的问题。需要说明的是，在树脂为丙烯酸系共聚物树脂的情况下，本实施方式中的树脂的玻璃化转变温度为由下述wood式求出的理论玻璃化转变温度。
16.wood式：1/tg＝w1/tg1 w2/tg2 w3/tg3
·····
wx/tgx
17.[式中，tg1～tgx表示构成树脂的单体1、2、3
···
x各自的均聚物的玻璃化转变温度，w1～wx表示单体1、2、3
···
x各自的聚合分率，tg表示理论玻璃化转变温度。其中，wood式中的玻璃化转变温度为绝对温度]
[0018]
由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液的酸值优选为10mgkoh/g以上，更优选为40mgkoh/g以上。另外，酸值优选为100mgkoh/g以下，更优选为80mgkoh/g以下。通过酸值在上述范围内，底漆组合物存在相对于水的溶解性不会变得过高，涂膜的耐擦伤性和耐醇性提高这样的优点。需要说明的是，在本实施方式中，对于酸值而言，丙烯酸系树脂乳液的酸值为基于用于合成丙烯酸系树脂乳液的单体的组成而算术求出理论上中和丙烯酸系树脂乳液1g所需的氢氧化钾的mg数而得的理论酸值。
[0019]
由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液的含量以固体成分换算计在底漆组合物中只要为3质量％以上即可，优选为10质量％以上。另外，由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液的含量以固体成分换算计在底漆组合物中只要为40质量％以下即可，优选为25质量％以下。在由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液的含量小于3质量％的情况下，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的耐醇性差。另一方面，在由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液的含量超过40质量％的情况下，底漆组合物存在保存稳定性降低的问题。
[0020]
(n－油酰基肌氨酸)
[0021]
n－油酰基肌氨酸是为了对底漆组合物赋予耐热性而配合的。这样使得，本实施方式的底漆组合物具有如下特征：以往作为防锈剂使用的n－油酰基肌氨酸能够在底漆组合物的用途中，在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，对于所得到的涂膜，不会使各种特性降低地进一步赋予耐热性。
[0022]
n－油酰基肌氨酸的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则n－油酰基肌氨酸的含量在底漆组合物中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，n－油酰基肌氨酸的含量在油墨组合物中优选为6质量％以下，更优选为2质量％以下。通过n－油酰基肌氨酸的含量在上述范围内，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到涂膜的耐热性优异。另外，底漆组合物的保存稳定性优异。
[0023]
(在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物)
[0024]
在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物是为了对底漆组合物赋予耐醇性而配合的。
[0025]
肼化合物具有2个以上的肼残基，优选为水溶性的多肼或酰肼化合物。另外，肼化合物优选为肼以及以下通式(1)表示的亚烷基二肼、或者饱和脂肪族二元酸、不饱和二元酸的二酰肼化合物等。
[0026]
h2n－nh－x－nh－nh2(1)
[0027]
(式中，x表示具有1～8个碳原子的亚烷基、或者具有1～10个碳原子的饱和或不饱和二元酸的残基)。
[0028]
亚烷基二肼为亚甲基二肼、亚乙基二肼、亚丙基二肼、亚丁基二肼等。饱和脂肪族二元酸的二酰肼化合物为草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等。不饱和二元酸的二酰肼化合物为邻苯二甲酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。
[0029]
在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物的含量在底漆组合物中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物在底漆组合物中优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下。通过在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物的含量在上述范围内，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的耐醇性优异。另外，底漆组合物的保存稳定性优异。
[0030]
(蜡)
[0031]
蜡是为了提高耐擦伤性而配合的。蜡没有特别限定。如果举出一个例子，则蜡为蜂蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡、荷荷巴油等动植物系蜡、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂等矿物、石油系蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等合成烃系蜡、聚四氟乙烯蜡等氟树脂系蜡、聚四氟乙烯蜡与聚乙烯蜡的混合物、褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等改性蜡、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物等氢化蜡、聚四氟乙烯蜡等。其中，蜡优选为聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡与聚乙烯蜡的混合物、氟树脂系蜡、费托蜡等。
[0032]
蜡的平均粒径没有特别限定。如果举出一个例子，则蜡的平均粒径优选为0.05μm
以上，更优选为0.1μm以上。另外，蜡的平均粒径优选为6μm以下，更优选为5μm以下。本实施方式的底漆组合物通过如此配合较大粒径的蜡，在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，能够提高所得到的涂膜的抗粘连性。需要说明的是，在本实施方式中，蜡的平均粒径可利用nanotrac(upa－ex150，日机装株式会社制)测量。
[0033]
蜡的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则蜡的含量以固体成分换算计在底漆组合物中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，蜡的含量以固体成分换算计在底漆组合物中优选为12质量％以下，更优选为4质量％以下。通过蜡的含量在上述范围内，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的抗粘连性优异。
[0034]
(白色颜料)
[0035]
本实施方式的底漆组合物适当地包含白色颜料。通过包含白色颜料，采用底漆组合物的印刷物的设计性和可视性进一步优异。
[0036]
白色颜料没有特别限定。如果举出一个例子，则白色颜料为各种无机白色颜料、有机白色颜料等。无机白色颜料为氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化锆、氧化钇稳定化锆、氧化铟、氧化锑、氧化锡、钛酸钡、硫酸钡、碳酸钙、微粉硅酸、硅酸钙、滑石和粘土等。有机白色颜料为日本特开平11－129613号公报中示出的有机化合物盐、日本特开平11－140365号公报、日本特开2001－234093号公报中示出的亚烷基双三聚氰胺衍生物等。其中，从隐蔽性优异的方面出发，白色颜料优选为金红石型、锐钛矿型等的各种氧化钛，更优选为将表面用氧化铝、二氧化硅、有机物等进行了被覆处理的氧化钛。
[0037]
白色颜料的平均粒径没有特别限定。如果举出一个例子，则白色颜料的平均粒径优选为100nm以上，更优选为150nm以上。另外，白色颜料的平均粒径优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过白色颜料的平均粒径在上述范围内，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的隐蔽性优异。需要说明的是，在本实施方式中，平均粒径为通过激光衍射式粒度测量法并使用nanotrac(upa－ex150，日机装株式会社制)测量的体积平均粒径。
[0038]
白色颜料的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则白色颜料的含量在底漆组合物中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，白色颜料的含量在底漆组合物中优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。通过白色颜料的含量在上述范围内，则底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的隐蔽性优异。另外，底漆组合物在涂布于软包装材料后，在其上印刷设计等的图样时，容易目视辨认设计等。
[0039]
(氯化聚烯烃)
[0040]
本实施方式的底漆组合物优选还包含氯化聚烯烃。氯化聚烯烃优选以氯化聚烯烃乳液的形态使用。氯化聚烯烃乳液是将聚烯烃树脂进行氯化并进行乳液化而得的。
[0041]
氯化聚烯烃没有特别限定。如果举出一个例子，则氯化聚烯烃可例示氯化聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂等。另外，氯化聚烯烃也可以为改性物。改性物没有特别限定。如果举出一个例子，则氯化聚烯烃的改性物是使聚合性丙烯酸化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯等)或不饱和聚羧酸(马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等)与氯化聚烯烃进行接枝聚合而成的物质、或者对使上述不饱和聚羧酸进行接枝聚合而成的聚烯烃进行氯化而得的物质等。
[0042]
氯化聚烯烃中的氯含量没有特别限定。如果举出一个例子，则氯含量相对于树脂整体优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，氯含量相对于树脂整体优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果氯含量在上述范围内，氯化聚烯烃易溶解于溶剂，且基材与底漆组合物的密合性优异。
[0043]
在包含氯化聚烯烃的情况下，氯化聚烯烃的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则氯化聚烯烃的含量以固体成分换算计在底漆组合物中优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，氯化聚烯烃的含量以固体成分换算计在底漆组合物中优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。通过氯化聚烯烃的含量在上述范围内，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的整面印刷均匀性进一步优异。
[0044]
(水溶性有机溶剂)
[0045]
本实施方式的底漆组合物优选还包含水溶性有机溶剂。通过包含水溶性有机溶剂，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的整面印刷均匀性进一步优异。
[0046]
水溶性有机溶剂没有特别限定。如果举出一个例子，则水溶性有机溶剂优选为醇和多元醇系溶剂，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单辛醚、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇、乙二醇二丁醚、甘油等。
[0047]
在包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则水溶性有机溶剂的含量在底漆组合物中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，水溶性有机溶剂的含量在底漆组合物中优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，所得到的涂膜的整面印刷均匀性进一步优异。
[0048]
(任意成分)
[0049]
本实施方式的油墨组合物也可以适当地配合增粘剂、交联剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、表面活性剂、螯合剂、硬树脂等各种添加剂。
[0050]
(底漆组合物的制造方法)
[0051]
本实施方式的底漆组合物的制造方法没有特别限定。如果举出一个例子，则底漆组合物可通过将白色颜料、由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液、n－油酰基肌氨酸、在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物、蜡以及各种任意成分搅拌混合后，利用各种混炼机、例如珠磨机、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、珍珠磨等进行混炼的法而制备。
[0052]
所得到的底漆组合物优选使粘度为10～1000mpa
·
s。另外，在凹版印刷时使用的情况下，底漆组合物优选用水或有机溶剂稀释至具体而言3号蔡恩杯的流出秒数为12～23秒/25℃、在高速印刷时为14～16秒/25℃左右，以便在印刷时的气氛温度下，根据印刷条件而成为适当的粘度。
[0053]
所得到的底漆组合物可通过例如凹版印刷方式等以表印软包装用底漆组合物的
形式印刷于各种软包装用的塑料膜等被粘物。从能够进行与包装材料一体的印刷的方面出发，塑料膜可例示聚乙烯、聚丙烯等拉伸和无拉伸聚烯烃、聚酯、尼龙、赛璐玢、维尼纶等。所得到的印刷物可进行制袋，作为食品等的包装容器而利用。
[0054]
以上，根据本实施方式，底漆组合物的保存稳定性优异，在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，能够对涂膜赋予优异的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性。
[0055]
＜油墨组＞
[0056]
本发明的一个实施方式的油墨组包含上述的表印软包装用底漆组合物以及水性喷墨用油墨组合物。水性喷墨用油墨组合物包含颜料、水不溶性树脂以及蜡。以下，分别进行说明。
[0057]
(水性喷墨用油墨组合物)
[0058]
水性喷墨用油墨组合物(以下，也称为油墨组合物)包含颜料、水不溶性树脂以及蜡。
[0059]
·
颜料
[0060]
颜料没有特别限定。如果举出一个例子，则颜料为各种有机颜料、无机颜料。有机颜料为染料色淀颜料，偶氮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽醌系颜料、二恶嗪系颜料、靛蓝系颜料、硫靛蓝系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、异吲哚啉酮系颜料、硝基系颜料、亚硝基系颜料、黄蒽酮系颜料、喹酞酮系颜料、皮蒽酮系颜料、靛蒽醌系颜料等。
[0061]
无机颜料为炭黑、氧化钛、锌白、氧化铁红、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。
[0062]
颜料也可以为利用公知的表面处理剂进行了表面处理的颜料。
[0063]
黄色颜料为c.i.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等。
[0064]
品红色颜料为c.i.颜料红5、7、12、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57、57：1、63：1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、c.i.颜料紫19等。
[0065]
青色颜料为c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、18、22、27、29、60等。
[0066]
黑色颜料为炭黑(c.i.颜料黑7)等。
[0067]
白色颜料为氧化钛、氧化铝等。白色颜料也可以利用氧化铝、二氧化硅等各种材料进行表面处理。
[0068]
颜料的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则颜料的含量在油墨组合物中优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上。另外，颜料的含量在油墨组合物中优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
[0069]
·
水不溶性树脂
[0070]
水不溶性树脂没有特别限定。如果举出一个例子，则水不溶性树脂为将含羧基单体与其以外的其他单体通过公知的方法进行乳聚合而得到的丙烯酸系乳液等。
[0071]
含羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、(无水)马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单－2－乙基己酯、马来酸单月桂酯等
具有碳原子数8～13的脂肪族烃基的马来酸单酯化合物、马来酸单肉豆蔻酯、马来酸单鲸蜡酯、马来酸单硬脂酯、马来酸单油酯、马来酸单二十烷基酯等具有碳原子数14～20的脂肪族烃基的马来酸单酯化合物、巴豆酸和其酯化合物、衣康酸和其酯化合物等。
[0072]
其他自由基聚合性不饱和单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸二十烷基等具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、烯烃系化合物等、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等的苯乙烯系单体、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苄基系单体、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸苯基系单体等。
[0073]
水不溶性树脂的玻璃化转变温度没有特别限定。如果举出一个例子，则玻璃化转变温度为50～120℃。通过玻璃化转变温度在上述范围内，所得到的涂膜的耐性优异，且油墨组合物的保存稳定性、排出稳定性优异。
[0074]
水不溶性树脂的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则水不溶性树脂的含量相对于颜料100质量％，以固体成分换算计优选为150质量％以上，更优选为200质量％以上。另外，水不溶性树脂的含量相对于颜料100质量％，以固体成分换算计优选为400质量％以下，更优选为300质量％以下。通过水不溶性树脂的含量在上述范围内，油墨组合物的保存稳定性、吐出稳定性优异。
[0075]
·
蜡
[0076]
蜡与底漆组合物相关联，与上述同样。
[0077]
(任意成分)
[0078]
本实施方式的油墨组合物也可以适当地配合水溶性树脂、表面活性剂、水溶性有机溶剂、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、氢氧化铝、粘土、滑石等体质颜料、用于赋予防滑性的无机系微粒子和粘合性树脂(丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂)、用于提高流平性的流平剂、用于赋予消泡性的消泡剂、用于赋予再溶解性的苛性钠等碱性化合物、造膜乳液、防腐剂、防锈剂、交联剂等各种添加剂。
[0079]
·
水溶性树脂
[0080]
水溶性树脂没有特别限定。如果举出一个例子，则水溶性树脂为各种碱可溶性树脂等。碱可溶性树脂没有特别限定。如果举出一个例子，则碱可溶性树脂为使具有不饱和双键的单体聚合而得到的树脂、通过官能团彼此的反应而得到的树脂等。
[0081]
具体地，碱可溶性树脂为以丙烯酸或甲基丙烯酸和其烷基酯、或者苯乙烯等为主要的单体成分进行共聚而成的丙烯酸系树脂、苯乙烯－丙烯酸系树脂、苯乙烯－马来酸系树脂、苯乙烯－丙烯酸－马来酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂等各种粘合剂树脂等。
[0082]
这些碱可溶性树脂可在碱性化合物的存在下使其溶解在水中而以水溶性树脂清漆的形式使用。碱性化合物没有特别限定。如果举出一个例子，则碱性化合物为氨、有机胺、碱金属氢氧化物等。有机胺为二乙胺、三乙胺、乙二胺等烷基胺、单乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0083]
在配合水溶性树脂的情况下，水溶性树脂的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则水溶性树脂的含量在油墨组合物中优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上。另外，水溶性树脂的含量在油墨组合物中优选为10.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下。
[0084]
·
表面活性剂
[0085]
表面活性剂没有特别限定。如果举出一个例子，则表面活性剂为乙炔系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。
[0086]
乙炔系表面活性剂作为市售品为“dinol 607”、“dinol 609”、“olfine e－1004”、“olfine e－1010”、“olfine e－1020”、“olfine pd－001”、“olfine pd－002w”、“olfine pd－004”、“olfine pd－005”、“olfine exp.4001”、“olfine exp.4200”、“olfine exp.4123”、“olfine exp.4300”(以上为日信化学工业株式会社制)；“surfynol 104e”、“surfynol 104h”、“surfynol 104a”、“surfynol 104bc”、“surfynol 104dpm”、“surfynol104pa”、“surfynol 104pg－50”、“surfynol 420”、“surfynol 440”、“surfynol 465”(以上为evonik公司制)等。
[0087]
有机硅系表面活性剂作为市售品为“byk－307”、“byk－333”、“byk－347”、“byk－348”、“byk－349”、“byk－345”、“byk－378”、“byk－3455”(以上为byk chemie公司制)等。
[0088]
在配合表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则表面活性剂的含量在油墨组合物中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，表面活性剂的含量在油墨组合物中优选为10.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下。
[0089]
·
水溶性有机溶剂
[0090]
水溶性有机溶剂没有特别限定。如果举出一个例子，则水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单辛醚、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、甘油等。
[0091]
在配合水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则水溶性有机溶剂的含量在油墨组合物中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，表面活性剂的含量在油墨组合物中优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
[0092]
(油墨组合物的制造方法)
[0093]
本实施方式的油墨组合物的制造方法没有特别限定。如果举出一个例子，则油墨组合物可通过将颜料、水不溶性树脂、蜡以及各种任意成分搅拌混合后，利用各种混炼机、例如珠磨机、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、珍珠磨等进行混炼的方法而制备。
[0094]
回到油墨组整体的说明，本实施方式的油墨组包含上述的底漆组合物和油墨组合物。由此，使用油墨组得到的表印印刷物的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性优异。
[0095]
＜表印印刷物和喷墨印刷方法＞
[0096]
本发明的一个实施方式的表印印刷物为赋予有上述表印软包装用底漆组合物和上述水性喷墨用油墨组合物的表印印刷物。另外，本发明的一个实施方式的喷墨印刷方法包括将上述表印软包装用底漆组合物和上述水性喷墨用油墨组合物表印印刷于基材的印刷工序。
[0097]
基材没有特别限定。如果举出一个例子，则基材为各种软包装用的塑料膜等。从能够进行与包装材料一体的印刷的方面出发，塑料膜可例示聚乙烯、聚丙烯等拉伸和无拉伸聚烯烃、聚酯、尼龙、赛璐玢、维尼纶等。
[0098]
从赋予透明性、耐热性、机械强度等的观点考虑，塑料膜优选经单轴或双轴拉伸处理。另外，为了提高与上述底漆组合物的粘接性、润湿性，塑料膜优选对涂覆有底漆组合物的一侧的表面实施等离子体处理、电晕放电处理等。
[0099]
印刷工序为通过例如凹版印刷方式等而对基材依次赋予上述底漆组合物和油墨组合物的工序。
[0100]
具体地，对基材涂覆底漆组合物，形成底漆层。通过形成底漆层，油墨组合物的印刷适应性提高，能够提高所得到的印刷层的密合性。
[0101]
接着，通过喷墨方式对上述底漆层印刷油墨组合物。油墨组合物通过利用喷墨方式进行印刷，从而形成印刷层。
[0102]
需要说明的是，从能够以更高速进行印刷的观点考虑，基于喷墨方式的印刷优选使用固定式行式喷头的单程印刷方式。
[0103]
从印刷速度与所得到的印刷物的颜色浓度的平衡的观点考虑，油墨组合物的涂覆量以油墨组合物中所含的固体成分换算计，优选为0.05～3.00g/m2，更优选为0.1～2.00g/m2。
[0104]
所得到的印刷物也可以适当地进行使用各种干燥装置的干燥工序。另外，所得到的印刷物也可以进行各种层压加工。
[0105]
以上，本在实施方式中得到的表印印刷物的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性优异。
[0106]
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明并不特别限定于上述实施方式。需要说明的是，上述的实施方式主要对具有以下构成的发明进行说明。
[0107]
(1)一种表印软包装用底漆组合物，包含由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液、n－油酰基肌氨酸、在分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物以及蜡，上述丙烯酸系树脂乳液的含量以固体成分换算计为3～40质量％，上述丙烯酸系树脂乳液的玻璃化转变温度为－40～30℃。
[0108]
根据这样的构成，表印软包装用底漆组合物在赋予底漆组合物后形成喷墨图像的情况下，能够对涂膜赋予优异的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性。
[0109]
(2)根据(1)所述的表印软包装用底漆组合物，其中，还包含白色颜料。
[0110]
根据这样的构成，采用表印软包装用底漆组合物的印刷物的设计性和可视性进一步优异。
[0111]
(3)根据(1)或(2)所述的表印软包装用底漆组合物，其中，还包含氯化聚烯烃。
[0112]
根据这样的构成，表印软包装用底漆组合物的形成有喷墨图像的涂膜的整面印刷
均匀性进一步优异。
[0113]
(4)一种油墨组，包含(1)～(3)中任一项所述的表印软包装用底漆组合物以及水性喷墨用油墨组合物，上述水性喷墨用油墨组合物包含颜料、水不溶性树脂以及蜡。
[0114]
根据这样的构成，在使用油墨组而得到的表印印刷物中，形成有喷墨图像的涂膜的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性优异。
[0115]
(5)一种表印印刷物，赋予有(4)所述的表印软包装用底漆组合物以及上述水性喷墨用油墨组合物。
[0116]
根据这样的构成，在所得到的表印印刷物中，形成有喷墨图像的涂膜的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性优异。
[0117]
(6)一种喷墨印刷方法，包括将(4)所述的表印软包装用底漆组合物以及上述水性喷墨用油墨组合物表印印刷于基材的印刷工序。
[0118]
根据这样的构成，可得到形成有喷墨图像的涂膜的整面印刷均匀性、耐渗性、耐擦伤性、耐醇性和耐热性优异的表印印刷物。
[0119]
实施例
[0120]
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明。本发明并不受这些实施例任何限定。需要说明的是，只要没有特别限制，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。
[0121]
使用的原料和制备方法如下所示。
[0122]
＜水性树脂清漆＞
[0123]
使玻璃化转变温度40℃、重均分子量30000、酸值185mgkoh/g的丙烯酸/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物20质量份溶解于氢氧化钾2.5质量份与水77.5质量份的混合溶液，得到固体成分20％的水性树脂清漆。
[0124]
＜水性黑色油墨基料a的制备＞
[0125]
在上述水性树脂清漆的23.7质量份中加入水60.3质量份并混合，制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入炭黑(printex 90，orion engineered carbon公司制)16质量份，搅拌混合后，利用湿式循环磨机进行混炼，制备水性黑色油墨基料。
[0126]
＜水性黑色油墨基料b的制备(交联基料)＞
[0127]
在上述水性黑色油墨基料a 75质量份中加入epolight 1600(2官能环氧化合物，共荣社化学株式会社制)2.1质量份和水22.9质量份，在60℃加热24小时，得到水性黑色油墨基料b。
[0128]
＜水性黄色油墨基料的制备＞
[0129]
在上述水性树脂清漆23.7质量份中加入水64.3质量份并混合，制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入黄色颜料(novoperm yellow 4g01，clariant公司制)12质量份，搅拌混合后，利用湿式循环磨机进行混炼，制备水性黄色油墨基料。
[0130]
＜水性品红色油墨基料的制备＞
[0131]
在上述水性树脂清漆23.7质量份中加入水64.3质量份并混合，制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入品红色颜料(inkjet magenta e5b02，clariant公司制)12质量份，搅拌混合后，利用湿式循环磨机进行混炼，制备水性品红色油墨基料。
[0132]
＜水性青色油墨基料的制备＞
[0133]
在上述水性树脂清漆23.7质量份中加入水64.3质量份并混合，制备颜料分散用树
脂清漆。在该清漆中进一步加入青色颜料(heliogen blue l7101f，basf公司制)12质量份，搅拌混合后，利用湿式循环磨机进行混炼，制备水性青色基料。
[0134]
＜水性白色颜料基料的制备＞
[0135]
在述水性树脂清漆40.0质量份中加入水20.0质量份并混合，制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入氧化钛(r－960，杜邦公司制)40质量份，搅拌混合后，利用湿式循环磨机进行混炼，制备水性白色颜料基料。
[0136]
＜表面活性剂＞
[0137]
olfine e1010(固体成分100％，hlb13～14，日信化学工业株式会社制)
[0138]
olfine e1004(固体成分100％、hlb7～9，日信化学工业株式会社制)
[0139]
＜树脂乳液＞
[0140]
(由高分子乳化的丙烯酸系树脂乳液)
[0141]
pe－1126(固体成分41.5％，高分子乳化丙烯酸树脂乳液，星光pmc株式会社制，tg：－12℃)
[0142]
je－1113(固体成分42.5％，高分子乳化丙烯酸树脂乳液，星光pmc株式会社制，tg：－24℃)
[0143]
he－1335(固体成分45.5％，高分子乳化丙烯酸－苯乙烯树脂乳液，星光pmc株式会社制，tg：15℃)
[0144]
qe－1042(固体成分40.5％，高分子乳化丙烯酸－苯乙烯树脂乳液，星光pmc株式会社制，tg：53℃)
[0145]
(由乳化剂乳化的丙烯酸系树脂乳液)
[0146]
mowinyl 7320(固体成分40.0％，乳化剂乳化丙烯酸树脂乳液，japan coating resin株式会社制，tg：－20℃)
[0147]
mowinyl 730l(固体成分46.0％，乳化剂乳化丙烯酸树脂乳液，japan coating resin株式会社制，tg：－13℃)
[0148]
neo－cryla－1125(固体成分19.5％，乳化剂乳化丙烯酸树脂乳液，dsm neoresins公司制，tg：13℃)
[0149]
neo－cryla－1093(固体成分45.5％，乳化剂乳化丙烯酸－苯乙烯树脂乳液，dsm neoresins公司制，tg：17℃)
[0150]
＜聚乙烯基系树脂＞
[0151]
neo－cryl a－1094(固体成分45.5％，丙烯酸－苯乙烯树脂乳液，dsm neoresins公司制)
[0152]
neo－cryl a－1125(固体成分19.5％，丙烯酸树脂乳液，dsm neoresins公司制)
[0153]
vinyblan 715s(固体成分23％，氯乙烯树脂乳液，日信化学工业株式会社制)
[0154]
auroren ae－301(固体成分30％，聚烯烃树脂乳液，日本制纸株式会社制)
[0155]
joncryl jdx－6639(固体成分29％，丙烯酸－苯乙烯树脂水溶液，basf公司制)
[0156]
3401ma(固体成分40％，丙烯酸树脂水溶液，大成精细化学株式会社制)
[0157]
＜聚氨酯系树脂＞
[0158]
superflex150hs(固体成分38％，聚氨酯树脂乳液，第一工业制药株式会社制)
[0159]
hyderun hw350(固体成分30％，聚酯聚氨酯树脂水溶液，dic株式会社制)
[0160]
＜聚酯系树脂＞
[0161]
elitel kt－9204(固体成分30％，聚酯树脂乳液，尤尼吉可株式会社制)
[0162]
plascoat z－730(固体成分25％，聚酯树脂水溶液，互应化学工业株式会社制)
[0163]
＜蜡乳液＞
[0164]
aquacer531(固体成分45％，聚乙烯树脂乳液，平均粒径160nm，byk公司制)
[0165]
aquacer539(固体成分35％，聚乙烯蜡乳液，平均粒径50nm，byk公司制)
[0166]
chemipearl w－400(固体成分40％，聚乙烯树脂乳液，平均粒径4.0μm，三井化学株式会社制)
[0167]
＜实施例1＞
[0168]
依照以下的表1所示的质量比例(质量％)，将各材料混合搅拌，制备底漆组合物(p1)。对于所得到的底漆组合物，通过以下的评价方法来评价保存稳定性。将结果示于表1。另外，依照以下的表2所示的质量比例(质量％)，将各材料利用油漆调节器进行混炼，制备油墨组合物(k1)。使用由底漆组合物(p1)和油墨组合物(k1)构成的油墨组，在以下的条件下进行凹版印刷，得到印刷物。对于所得到的印刷物，依照以下的评价方法评价整面形成、细线的渗出(耐渗性)、耐擦伤性、耐醇性和耐热性。将结果示于表4和表5。
[0169]
[表1]
[0170][0171]
[表2]
[0172][0173]
[表3]
[0174][0175]
＜实施例2～31、比较例1～15＞
[0176]
依照表1～表3的记载变更所使用的底漆组合物的种类(p2～p29)、油墨组合物的
种类(k1～k15、y1、m1、c1)、配方，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作印刷物，并进行评价。将结果示于表4和表5。
[0177]
＜底漆组合物的保存稳定性＞
[0178]
在玻璃瓶中分别取底漆组合物，使用粘度计(re100l型，东机产业株式会社制)测量25℃的粘度。然后，塞严，在60℃保存1个月，利用粘度计测量保存后的粘度(25℃)。保存稳定性利用粘度变化率(100
×
(60℃、1个月后的粘度－保存前的粘度)/保存前的粘度)进行评价。
[0179]
(评价基准)
[0180]
○
：粘度变化率小于5％
[0181]
△
：粘度变化率为5％以上且小于10％
[0182]
×
：粘度变化率为10％以上且小于30％
[0183]
＜底漆层的制作条件＞
[0184]
将底漆组合物利用凹版印刷机在下述印刷条件下印刷于基材的处理面，使其干燥，形成底漆层。
[0185]
(印刷条件)
[0186]
基材：经电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯膜，p－2111，东洋纺株式会社制，厚度20μm
[0187]
印刷设备：凹版印刷机
[0188]
印版：雕刻175线整面版
[0189]
印刷速度：15m/分钟
[0190]
干燥条件：80℃
[0191]
＜整面形成＞
[0192]
将表3的油墨组合物搭载于喷墨打印机，在上述制作的各底漆层的表面印刷20cm
×
11.5cm的整面图像，通过目视来观察所得到的印刷物，利用以下的基准进行评价。
[0193]
(评价基准)
[0194]
○
：印刷物没有不均、条纹。
[0195]
△
：印刷物稍微可见不均、条纹。
[0196]
×
：目视可知印刷物具有不均、条纹。
[0197]
＜细线的渗出＞
[0198]
将表3的油墨组合物搭载于喷墨打印机，在上述制作的各底漆层的表面印刷约0.3mm的细线，通过目视来观察因渗出所致的变粗，利用以下的基准进行评价。
[0199]
(评价基准)
[0200]
○
：没有渗出，能够以原本的粗细进行印刷。
[0201]
△
：部分可见变粗，但没有观察到2倍以上的变粗。
[0202]
×
：整体观察到2倍以上的变粗。
[0203]
＜耐擦伤性＞
[0204]
将整面图像的印刷物切割成2.5cm
×
20cm而制成试验片，使用学振摩擦试验机(株式会社大荣科学精器制作所制)，使漂白布与印刷面接触，以500g的载荷往复100次，根据油墨的脱落程度，依照以下的评价基准评价耐擦伤性。
[0205]
(评价基准)
[0206]
○
：形成有满面图像的涂膜完全没有剥离。
[0207]
△
：形成有满面图像的涂膜稍微剥离。
[0208]
×
：形成有满面图像的涂膜大部分剥离。
[0209]
＜耐醇性＞
[0210]
将满面图像的印刷物切割成2.5cm
×
20cm而制成试验片，使用学振摩擦试验机(株式会社大荣科学精器制作所制)，使利用注射针渗透了5滴70％乙醇水溶液的漂白布与印刷面接触，以200g的载荷往复10次，根据油墨的脱落程度，依照以下的评价基准评价耐醇性。
[0211]
(评价基准)
[0212]
○
：形成有满面图像的涂膜完全没有剥离。
[0213]
△
：形成有满面图像的涂膜稍微剥离。
[0214]
×
：形成有满面图像的涂膜大部分剥离。
[0215]
＜耐热性＞
[0216]
使用具备具有160～200℃的热倾斜的热板的热密封试验机，将印刷面和铝箔以2.0kg/cm2的压力按压1秒。根据印刷面的油墨转移到铝箔的最低温度，依照以下的评价基准评价耐热性。
[0217]
(评价基准)
[0218]
○
：印刷面的油墨转移到铝箔的最低温度为200℃以上。
[0219]
△
：印刷面的油墨转移到铝箔的最低温度为160℃以上且小于200℃。
[0220]
×
：印刷面的油墨转移到铝箔的最低温度小于160℃。
[0221]
[表4]
[0222][0223]
[表5]
[0224]