一种单分散二氧化硅微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种单分散二氧化硅微球的制备方法，包括步骤：制备种子悬浮液备用、制备正硅酸乙酯溶液备用、制备引发剂溶液备用，再将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液同时加入到种子悬浮液中，并且分别控制正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液的加入速度恒定，反应完成后静置，离心分离得到二氧化硅复合微球，进一步地，该二氧化硅复合微球可煅烧得到多孔二氧化硅微球。使用上述方法可制备粒径以及孔径可控的二氧化硅微球，且制备的二氧化硅微球粒径高度均一，化学稳定性高，分散性好。
【专利说明】
一种单分散二氧化硅微球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种单分散二氧化硅微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]在材料科学中，二氧化硅微球常表现出独特的性质，如电学性质、光学性质、催化性质、力学性质等，其应用非常广泛，其中，二氧化硅-胶体粒子形成的复合微球不仅具有上述优异的性质，还可以进一步制备多孔二氧化硅微球，多孔二氧化硅微球具有较大的比表面积，在很多领域具有广泛的应用，可用作液相色谱固定相，高效催化剂载体，高分子材料的增强剂，吸附剂，消光剂，过滤及分离材料等。
[0003]目前，多孔的二氧化硅微球的制备方法有喷雾干燥法、溶胶-凝胶法和层层自组装法等，但是现有方法仍在某些方面存在固有缺陷。例如，通过喷雾技术制备多孔二氧化硅微球对喷雾技术要求高，需要特殊的喷雾设备;溶胶-凝胶法水解过程不易控制，易导致微球粒径分布较宽，且孔径不易控制。层层自组装法要经过多次的吸附和离心洗涤等过程，效率较低。
[0004]中国专利(cn101804986a)公开了一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法，以超临界二氧化碳作为辅助手段，以交联的聚苯乙烯微球为模板，利用超临界二氧化碳对聚合物微球的良好的溶胀性质和其携带无机前驱体的性质来一步实现壳层厚度的控制，该反应使用超临界反应容器，限制其广泛使用。.
[0005]中国专利(cn104909378a)公开了一种单分散多孔二氧化硅微球的制备方法，是以正硅酸乙酯在碱性条件下水解生成纳米级的实心二氧化硅微球，然后对其进行水热处理，从而实现由实心到多孔的转变，但是水热处理过程需高温高压的反应环境。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术缺陷，提供一种单分散二氧化硅微球的制备方法，该方法的主要思想是聚合物种子微球被正硅酸乙酯溶胀，制得二氧化硅复合微球，该复合微球经过高温煅烧，可形成多孔二氧化硅微球，使用该方法制备的二氧化硅微球的粒径均一、颗粒粒径及孔径可控。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0008]—种单分散二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤:
[0009]i将聚合物种子加入含有氨水的有机溶剂中，形成均匀分散的种子悬浮液，所述种子悬浮液中聚合物种子固体含量为4-8g/l ；
[0010]2将正硅酸乙酯加入到有机溶剂中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液；
[0011]3将氨水与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液；
[0012]4所述正硅酸乙酯溶液与所述引发剂溶液同时加入到所述种子悬浮液中，并且分别控制所述正硅酸乙酯溶液与所述引发剂溶液的加入速度恒定，反应完成后冷却，离心分离得到二氧化硅复合微球。
[0013]优选地，所述步骤i中所述聚合物种子为聚苯乙烯种子，并且所述聚合物种子与所述氨水的重量比为i: 5-1:10。
[0014]优选地，所述步骤2中所述正硅酸乙酯与所述有机溶剂的体积之比为1:3-1:10。
[0015]优选地，所述步骤3中，体积之比氨水:乙醇为1:2-1: 5。
[0016]优选地，所述步骤4中所述正硅酸乙酯溶液的加入速度为0.l-5ml/min，所述引发剂溶液的加入速度为0.5-2.5ml/min。
[0017]优选地，所述步骤i中所述有机溶剂为乙醇。
[0018]优选地，所述步骤2中所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或四氢呋喃。
[0019]优选地，所述聚合物种子与所述正硅酸乙酯重量比为1:5-1:30。
[0020]优选地，具体包括以下步骤:
[0021]i将聚苯乙烯种子加入含有氨水的乙醇中，形成均匀分散的种子悬浮液，所述种子悬浮液中聚合物种子固体含量为6-8g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水的重量比为1:6-1:8;
[0022]2将正硅酸乙酯加入到四氢呋喃中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液，所述正硅酸乙酯与所述四氢呋喃体积之比为1:6-1:10；
[0023]3将氨水与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液，所述氨水与乙醇的体积之比为1:3；
[0024]4将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，所述正硅酸乙酯溶液的加入速度为2ml/min，所述引发剂溶液的加入速度为1.5ml/min反应完成后冷却，离心分离得到二氧化硅复合微球。
[0025]其中，所述步骤4之后还包括下述步骤:
[0026]5将步骤4中所述二氧化硅复合微球在500-800 °c下进行煅烧处理，其中，煅烧时间为3-6小时，得到多孔二氧化硅微球。
[0027]优选地，所述煅烧处理过程升温速率为2-10 °c /min。
[0028]其中，制得的多孔二氧化硅微球为单分散二氧化硅微球。
[0029]本发明所达到的有益效果:
[0030]本发明方法可制备粒径以及孔径可控的二氧化硅微球，且制备的二氧化硅微球粒径高度均一，化学稳定性高，分散性好。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0032]实施例1
[0033](l)在恒定的室温条件下，将聚苯乙烯种子(粒度0.55μm，cv = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液备用，种子悬浮液中聚合物种子固体含量为6g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水(含氨的质量百分浓度为25%)的重量比为1:6;
[0034](2)将正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液备用，其中，正硅酸乙酯与乙醇的体积之比为1:6;
[0035](3)将氨水(含氨的质量百分浓度为25%)与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液备用，其中，氨水与乙醇的体积之比为1:3;
[0036](4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度为2ml/miη，控制引发剂溶液的加入速度为1.5ml/miη，达到预设的微球粒径后停止加入种子悬浮剂和引发剂溶液，反应2小时后，静置，离心分离得到聚苯乙烯二氧化硅复合微球，使用无水乙醇洗涤微球。
[0037]采用beckman counter测定其粒径及粒径分布得:粒径为5ym，cv(coefficient ofvariat1n)为2.5%。
[0038]实施例2
[0039](i)在恒定的室温条件下，将聚苯乙烯种子(粒度10ym，cv = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液备用，种子悬浮液中聚合物种子固体含量为7g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水(含氨的质量百分浓度为25%)的重量比为1:10;
[0040](2)将正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液备用，其中，正硅酸乙酯与乙醇的体积之比为1:4;
[0041](3)将氨水(含氨的质量百分浓度为25%)与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液备用，其中，氨水与乙醇的体积之比为1:4;
[0042](4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度为lml/min，控制引发剂溶液的加入速度为lml/min，达到预设的微球粒径后停止加入种子悬浮剂和引发剂溶液，反应3小时后，静置，离心分离得到聚苯乙烯二氧化硅复合微球，使用无水乙醇洗涤微球。
[0043]采用beckman counter测定其粒径及粒径分布得:粒径为50μηι，cv(coefficientof variat1n)为3% ο
[0044]实施例3
[0045](i)在恒定的室温条件下，将聚苯乙烯种子(粒度5ym，cv = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液备用，种子悬浮液中聚合物种子固体含量为
6.5g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水(含氨的质量百分浓度为25% )的重量比为1:5;
[0046](2)将正硅酸乙酯加入到四氢呋喃中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液备用，其中，正硅酸乙酯与四氢呋喃体积之比为1:5;
[0047](3)将氨水(含氨的质量百分浓度为25%)与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液备用，其中，氨水与乙醇的体积之比为1:2;
[0048](4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度为3ml/miη，控制引发剂溶液的加入速度为1.5ml/miη，达到预设的微球粒径后停止加入种子悬浮剂和引发剂溶液，反应2小时后，静置，离心分离得到聚苯乙烯二氧化硅复合微球，使用无水乙醇洗涤微球。
[0049]采用beckman counter测定其粒径及粒径分布得:粒径为30μηι，cv(coefficientof variat1n)为2.9% ο
[0050]实施例4
[0051 ] (i)在恒定的室温条件下，将聚苯乙烯种子粒度(1.5ym，cv = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液备用，种子悬浮液中聚合物种子固体含量为8g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水(含氨的质量百分浓度为25%)的重量比为1:7;
[0052](2)将正硅酸乙酯加入到乙二醇中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液备用，其中，正硅酸乙酯与乙二醇的体积之比为i: 3;
[0053](3)将氨水(含氨的质量百分浓度为25%)与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液备用，其中，氨水与乙醇的体积之比为1:5;
[0054](4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度为0.3ml/m i η，控制引发剂溶液的加入速度为2ml/m i η，达到预设的微球粒径后停止加入种子悬浮剂和引发剂溶液，反应2小时后，静置，离心分离得到聚苯乙烯二氧化硅复合微球，使用无水乙醇洗涤微球。
[0055]采用beckman counter测定其粒径及粒径分布得:粒径为ιομπι，cv(coefficientof variat1n)为2.7% ο
[0056]实施例5
[0057](i)在恒定的室温条件下，将聚苯乙烯种子粒度(3ym，cv = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液备用，种子悬浮液中聚合物种子固体含量为7.5g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水(含氨的质量百分浓度为25%)的重量比为1:8;
[0058](2)将正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液备用，其中，正硅酸乙酯与乙醇的体积之比为1:10;
[0059](3)将氨水(含氨的质量百分浓度为25%)与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液备用，其中，氨水与乙醇的体积之比为1:2;
[0060](4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度为5ml/m i η，控制引发剂溶液的加入速度为0.5ml/m i η，达到预设的微球粒径后停止加入种子悬浮剂和引发剂溶液，反应2小时后，静置，离心分离得到聚苯乙烯二氧化硅复合微球，使用无水乙醇洗涤微球。
[0061 ] (5)将洗涤干燥后的聚苯乙烯二氧化硅复合微球进行煅烧处理，在600°c下煅烧4小时，得到多孔二氧化硅微球。
[0062]采用beckman counter测定其粒径及粒径分布得:粒径为20μηι，孔径为30nm，cv(coefficient of variat1n)为2.7%。
[0063]实施例6
[0064](i)在恒定的室温条件下，将聚苯乙烯种子粒度(20μπι，cv = 3 % )加入到含有氨水的乙醇中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液备用，种子悬浮液中聚合物种子固体含量为8g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水(含氨的质量百分浓度为25%)的重量比为1:9;
[0065](2)将正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液备用，其中，正硅酸乙酯与乙醇的体积之比为1:8;
[0066](3)将氨水(含氨的质量百分浓度为25%)与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液备用，其中，氨水与乙醇的体积之比为1:5;
[0067](4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度为4ml/m i η，控制引发剂溶液的加入速度为2.5ml/m i η，达到预设的微球粒径后停止加入种子悬浮剂和引发剂溶液，反应4小时后，静置，离心分离得到聚苯乙烯二氧化硅复合微球，使用无水乙醇洗涤微球。
[0068](5)将洗涤干燥后的聚苯乙烯二氧化硅复合微球进行煅烧处理，煅烧炉在400 0c以5°c每分钟的速度进行升温，升温i小时后维持700°c煅烧5小时，得到多孔二氧化硅微球。
[0069]采用beckman counter测定其粒径及粒径分布得:粒径为65μηι，孔径为50nm，cv(coefficient of variat1n)为2.9%。
[0070]实施例7
[0071](i)在恒定的室温条件下，将聚苯乙烯种子粒度(1.5ym，cv = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液备用，种子悬浮液中聚合物种子固体含量为8g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水(含氨的质量百分浓度为25%)的重量比为1:7;
[0072](2)将正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液备用，其中，正硅酸乙酯与乙醇的体积之比为1:3;
[0073](3)将氨水(含氨的质量百分浓度为25%)与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液备用，其中，氨水与乙醇的体积之比为1:5;
[0074](4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度为4ml/m i η，控制引发剂溶液的加入速度为2.5ml/m i η，达到预设的微球粒径后停止加入种子悬浮剂和引发剂溶液，反应4小时后，静置，离心分离得到聚苯乙烯二氧化硅复合微球，使用无水乙醇洗涤微球。
[0075](5)将洗涤干燥后的聚苯乙烯二氧化硅复合微球进行煅烧处理，煅烧炉在400 0c以5°c每分钟的速度进行升温，升温i小时后维持700°c煅烧5小时，得到多孔二氧化硅微球。
[0076]采用beckman counter测定其粒径及粒径分布得:粒径为ιομπι，孔径为10nm，cv(coefficient of variat1n)为2.5%。
[0077]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将聚合物种子加入含有氨水的有机溶剂中，形成均匀分散的种子悬浮液，所述种子悬浮液中聚合物种子固体含量为4-8g/l ； (2)将正硅酸乙酯加入到有机溶剂中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液； (3)将氨水与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液； (4)所述正硅酸乙酯溶液与所述引发剂溶液同时加入到所述种子悬浮液中，并且分别控制所述正硅酸乙酯溶液与所述引发剂溶液的加入速度恒定，反应完成后静置，离心分离得到二氧化硅复合微球。2.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述聚合物种子为聚苯乙烯种子，并且所述聚合物种子与所述氨水的重量比为1:5_1:10ο3.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述正硅酸乙酯与所述有机溶剂的体积之比为1:3-1:10。4.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，体积之比氨水:乙醇为1:2-1:5。5.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述正硅酸乙酯溶液的加入速度为0.l-5ml/min，所述引发剂溶液的加入速度为0.5-2.5ml/min。6.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，所述步骤(i)中所述有机溶剂为乙醇。7.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或四氢呋喃。8.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)将聚苯乙烯种子加入含有氨水的乙醇中，形成均匀分散的种子悬浮液，所述种子悬浮液中聚合物种子固体含量为6-8g/l，并且聚苯乙烯种子与氨水的重量比为1:6-1:8; (2)将正硅酸乙酯加入到四氢呋喃中，搅拌均匀形成正硅酸乙酯溶液，所述正硅酸乙酯与所述四氢呋喃体积之比为1:6-1:10； (3)将氨水与乙醇按一定比例配制成引发剂溶液，所述氨水与乙醇的体积之比为1:3; (4)将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液以恒定速度加入同时加入到种子悬浮液中，所述正硅酸乙酯溶液的加入速度为2ml/min，所述引发剂溶液的加入速度为1.5ml/min反应完成后静置，离心分离得到二氧化硅复合微球。9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，所述步骤(4)之后还包括下述步骤: (5)将步骤(4)中所述二氧化硅复合微球在500-800°c下进行煅烧处理，其中，煅烧时间为3-6小时，得到多孔二氧化硅微球。10.根据权利要求9所述的一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理过程升温速率为2-1 (tc/min。
【文档编号】c01b33/18gk106009346sq201610329438
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】阳承利, 李雪, 夏梦雨, 夏丽玲
【申请人】苏州知益微球科技有限公司