一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，属于生物材料技术领域。本发明首先在溶液中制备聚多巴胺功修饰的导电纳米材料，然后将水溶性单体加入上述溶液中，再加入引发剂、交联剂和助剂混合均匀，通过自由基引发聚合形成水凝胶电极。本发明制备出的水凝胶电极不具有良好的导电性能和力学性能；且由于聚多巴胺链间的非共价键作用，水凝胶电极具有良好的自愈合性能。本发明制备的水凝胶电极具有在意外受损后，其导电性和力学性能均能够在短时间内自发愈合；结合其良好的生物相容性，本发明制备的自愈合水凝胶电极有望应用于现代临床检测和生物医学测量。
【专利说明】
一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于生物材料制备技术领域，具体涉及一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子信息科技与生物技术、新材料技术、微机电系统技术及纳米技术等高新技术交叉融合，各种生物电极不断涌现，并开始在心电图、脑电图、肌电图以及电阻抗成像等领域发挥重要作用。
[0003]目前应用于临床中的生物电极主要是机械加工制作的金属电极。这种金属电极不仅需要通过模具完成电极的封装，而且成本高，工艺复杂，对生物体的损伤较大。相比之下，高分子水凝胶，作为一种越来越受关注的“软材料”，因其组成大部分为水，具有与人体软组织类似的结构，生物相容性好；而且可塑性强，可以改变模具制备出成任意形状的柔性电极。但目前用作柔性电极的导电水凝胶也存在着诸多缺陷，例如传统的导电纳米颗粒复合水凝胶，存在有纳米颗粒在水凝胶团聚而造成水凝胶的导电性差，力学性能差等问题。另夕卜，传统的导电水凝胶没有自愈合能力，在使用过程中受损后不可自愈，导致电极更换频繁，造成电极材料的浪费。综上所述为目前导电水凝胶作为柔性电极所面临的主要问题。
[0004]自修复材料近几年以其优异的损伤管理性能备受关注，其中自愈性水凝胶由于其良好的亲水性等而在生物领域方面尤为突出。早期自愈性高分子的研究主要集中在通过材料本身的结构设计实现对材料损伤的自修复，即通过再聚合时需要引发相应的单体实现损伤部分的修补，因此这种自愈性通常只能实现几次，无法重复修复损伤。目前研究倾向于利用材料本身的物理化学结构的特点实现自愈，这种自愈有赖于结构设计上的动态特征，材料产生流动相以分散外界能量造成的冲击，并使材料在维持其骨架的情况下重新分配能量和物质达到新的平衡状态。水凝胶因其组成大部分为水，与生物组织尤为相似，水凝胶中含有的水自然充当相应的流动相，在实现材料自愈性方面具有独特优势，此外水凝胶可控的交联结构和密度使其力学性质有较广的可调节范围。材料的力学强度来自于结构的稳定性，而其实现自愈则本身产生流动相，二者是相互矛盾与相互协同的关系。普通水凝胶软而脆，结构内缺少分子链间相互作用，如果没有巧妙的结构设计，水凝胶的交联结构也不具有动态特性，体系仍然缺乏流动相，从而难以实现自愈。
[0005]因此，设计出具有自愈能力的导电水凝胶用于柔性电极具有现实意义。
【发明内容】
[0006]鉴于上文所述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于制备一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极。本发明制备出的自愈合水凝胶电极不仅具有优良的导电性能和力学性能，而且具有良好的自愈合性能。本发明制备的水凝胶电极具有在受损后导电性和力学性能均能够在短时间内自愈合的特性使得其有望应用于现代临床检测和生物医学测量。
[0007]本发明通过以下技术方案实现:
[0008]—种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将导电纳米材料分散于多巴胺溶液中形成导电纳米材料分散液，所述分散液的ph为8?14，充分搅拌混合使得多巴胺自聚合形成聚多巴胺，并均匀地包裹在所述导电纳米材料表面，得到聚多巴胺功修饰的导电纳米材料;将水溶性单体加入所述聚多巴胺修饰的导电纳米材料溶液中混合均匀，再加入引发剂、交联剂和助剂充分搅拌，通过自由基引发聚合制得所述水凝胶电极。
[0009]本发明聚多巴胺功修饰的导电纳米材料的制备步骤中，优选多巴胺溶液的浓度为1.5?2.5g/l;优选导电纳米材料为碳纳米管，聚吡咯纳米颗粒，石墨烯纳米片层或金纳米颗粒;所述导电纳米材料占水溶性单体的质量分数为5?20% ；
[0010]聚多巴胺功修饰的导电纳米材料的制备步骤中，多巴胺(da)形成聚多巴胺(pda)过程简单，多巴胺在碱性水溶液中很容易被溶解氧所氧化继而引发自聚-交联反应，在几乎任何一种固体材料表面可以形成紧密附着的聚多巴胺复合层，因此，该涂层可以增加导电纳米材料的分散性，从而避免纳米颗粒在水凝胶内团聚造成水凝胶导电性差、力学性能差等问题。
[0011]本发明水凝胶电极的制备步骤中，优选水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯吡咯烷酮或n-异丙基丙烯酰胺;所述水溶性单体在混合溶液中浓度为1.3?2.6g/ml;上述水凝胶单体在溶液中通过引发剂、交联剂和助剂的作用，由自由基引发聚合制得水凝胶电极。其中，所述引发剂优选为过硫酸铵，过硫酸钾或叔丁基过氧化氢，所述交联剂优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯，n，n-亚甲基双丙烯酰胺或二氨基二苯基甲烷，所述助剂优选为四甲基乙二胺，四甲基丙二胺或二甲基乙醇胺。
[0012]相比于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0013]1.本发明制备的水凝胶电极体系中的聚多巴胺分子链上的酚羟基与水凝胶网络中未交联的活性基团相互作用可形成动态非共价键，赋予水凝胶电极良好的自愈合性能，使水凝胶电极在受损断裂后在无外界刺激的条件下自愈合，恢复其导电性和力学性能。
[0014]2.本发明制备在制备水凝胶电极的过程中，先对加入水凝胶体系中的导电纳米材料进行聚多巴胺修饰，使得导电纳米材料表面功能化，从而使其能够在水凝胶的三维交联结构中具有良好的分散性，赋予水凝胶电极具有优良的导电性；同时，均匀分散的导电纳米材料作为纳米增强剂，能够形成复合纳米增强型网络，提高了水凝胶电极的力学性能，并且使得水凝胶电极在动态力学环境下电学性能更稳定，扩宽了水凝胶电极的实际应用范围。
【具体实施方式】
[0015]下面实施例对本发明进行详细的描述:
[0016]实施例1:
[0017]—种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤:
[0018]将0.26g碳纳米管分散于1ml浓度为2mg/ml的多巴胺溶液中，并调节上述溶液的ph在8?14之间，在室温下充分搅拌反应20分钟，使得多巴胺自聚合形成聚多巴胺，并均匀地包裹在所述导电纳米材料表面，得到聚多巴胺功修饰的导电纳米材料;将2.6g丙烯酰胺作为单体加入所述聚多巴胺修饰的导电纳米材料溶液中混合均匀，再加入0.2g过硫酸铵(aps)作为引发剂，0.15gn，n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)作为交联剂以及1ul四甲基乙二胺(tmeda)作为助剂，充分搅拌混合均匀，通过自由基引发聚合制得所述水凝胶电极。
[0019]实施例2:
[0020]一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤:
[0021]将0.26g碳纳米管分散于1ml浓度为2mg/ml的多巴胺溶液中，并调节上述溶液的ph在8?14之间，在室温下充分搅拌反应20分钟，使得多巴胺自聚合形成聚多巴胺，并均匀地包裹在所述导电纳米材料表面，得到聚多巴胺功修饰的导电纳米材料;将2.6g丙烯酸作为单体加入所述聚多巴胺修饰的导电纳米材料溶液中混合均匀，再加入0.15g过硫酸铵(aps)作为引发剂，0.20gn，n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)作为交联剂以及，20ul四甲基乙二胺(tmeda)作为助剂，充分搅拌混合均匀，通过自由基引发聚合制得所述水凝胶电极。
[0022]实施例3:
[0023]—种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤:
[0024]将0.26g碳纳米管分散于1ml浓度为2mg/ml的多巴胺溶液中，并调节上述溶液的ph在8?14之间，在室温下充分搅拌反应20分钟，使得多巴胺自聚合形成聚多巴胺，并均匀地包裹在所述导电纳米材料表面，得到聚多巴胺功修饰的导电纳米材料;将1.3g n-异丙基丙烯酰胺作为单体加入所述聚多巴胺修饰的导电纳米材料溶液中混合均匀，再加入0.15g过硫酸铵(aps)作为引发剂，0.125gn，n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)作为交联剂以及，15ul四甲基乙二胺(tmeda)作为助剂，充分搅拌混合均匀，通过自由基引发聚合制得所述水凝胶电极。
[0025]实施例4:
[0026]本实施例的操作与实施例1基本相同，只是将实施例1使用的导电纳米材料由碳纳米管换成聚吡咯纳米颗粒。
[0027]实施例5:
[0028]本实施例的操作与实施例1基本相同，只是将实施例1使用的导电纳米材料由碳纳米管换成碳黑纳米颗粒。
[0029]实施例6:
[0030]本实施例的操作与实施例1基本相同，只是将实施例1使用的导电纳米材料由碳纳米管换成石墨烯纳米片层。
[0031]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将导电纳米材料分散于多巴胺溶液中形成导电纳米材料分散液，所述分散液的ph为8?14，充分搅拌混合使得多巴胺自聚合形成聚多巴胺，并均匀地包裹在所述导电纳米材料表面，得到聚多巴胺功修饰的导电纳米材料;将水溶性单体加入所述聚多巴胺修饰的导电纳米材料溶液中混合均匀，再加入引发剂、交联剂和助剂充分搅拌，通过自由基引发聚合形成所述水凝胶电极。2.根据权利要求1所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的浓度为1.5?2.5g/l。3.根据权利要求1所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述导电纳米材料分散液中导电纳米材料占水溶性单体的质量分数为5?20%。4.根据权利要求1所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体在混合溶液中浓度为1.3?2.6g/ml05.根据权利要求1至4中任一项所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体为:丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯吡咯烷酮或n-异丙基丙烯酰胺。6.根据权利要求1至4中任一项所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述导电纳米材料为碳纳米管，聚啦略纳米颗粒，石墨稀纳米片层或金纳米颗粒。7.根据权利要求1至4中任一项所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾或叔丁基过氧化氢。8.根据权利要求1至4中任一项所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，n，n-亚甲基双丙烯酰胺或一.氣基一■苯基甲烧。9.根据权利要求1至4中任一项所述的一种具有高力学性能及自愈合性的水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述助剂为四甲基乙二胺，四甲基丙二胺或二甲基乙醇胺。
【文档编号】c08g73/02gk106008799sq201610346223
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】鲁雄, 刘柯志, 韩璐, 甘东林, 贾占荣
【申请人】西南交通大学