含卤素及脂肪族的有机锡光致抗蚀剂及其方法
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1.pct申请表作为本技术的一部分与本说明书同时提交。如在同时提交的pct申请表中所标识的本技术要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。
技术领域
2.本发明涉及由包含有c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族基团或乙烯基(-ch＝ch2)及其他不饱和取代基的前体所形成的组合物，以及形成且采用此类组合物的方法。在特定实施方案中，卤代脂肪族基团为c
1-2
卤代烷基，其进而提供具有增强辐射吸收率和/或最小膜收缩(例如，在辐射暴露和/或暴露后烘烤时)的抗蚀剂膜。在其他实施方案中，脂肪族基团为c
1-2
烷基或乙烯基及其他不饱和取代基，其可被干式沉积。在非限定实施方案中，辐射可包括极紫外光(euv)或深紫外光(duv)辐射。
背景技术：
3.这里提供的背景描述是为了总体呈现本技术的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本技术的现有技术。
4.在半导体制造中，半导体处理中的薄膜图案化通常是重要的步骤。图案化涉及光刻。在常规的光刻技术(例如，193nm光刻)中，图案是通过以下方式印刷的：从光子源发射光子至掩模上并且将图案印刷至光敏感的光致抗蚀剂上，由此在光致抗蚀剂中引起化学反应，其在显影后去除光致抗蚀剂的某些部分以形成图案。
5.先进技术节点(如国际半导体技术发展蓝图(international technology roadmap for semiconductors)所定义的)包括22nm、16nm以及其它的节点。在16nm节点中，例如，在镶嵌结构中的典型的通孔或线的宽度通常不大于约30nm。先进半导体集成电路(ic)及其它装置上的特征的缩放正驱动光刻技术以改善分辨率。
6.极紫外光(euv)光刻可通过移动至比用常规的光刻方法所能实现的更小的成像源波长而扩展光刻技术。大约10-20nm、或11-14nm波长(例如13.5nm波长)的euv光源可用于尖端光刻工具(也称为扫描机)。euv辐射在许多固体与流体材料(包括石英、空气与水蒸气)中被强吸收，因此在真空中进行操作。
技术实现要素：
7.本发明涉及使用具有c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族或c2(乙烯基)及其他不饱和取代基的前体。在特定实施方案中，卤代脂肪族基团在沉积膜内提供卤代烷基，其中卤素原子可提供增强辐射吸收率及反应性(相较于非卤化烷基中存在的氢原子)。
8.此类卤代脂肪族与脂肪族基团也可表征为相对较小，例如呈c
1-2
卤代烷基或c
1-2
烷基。使用此类基团可导致更高的膜堆积，其特征可在于膜密度增加(相较于使用具有大体积
烷基的前体，例如支链c4叔丁基)。在一些实施方案中，此类小基团因前体与蚀刻副产物的高挥发性而可促进全干式工艺(例如，干式沉积、干式显影及干式蚀刻)。尤其，使用干式工艺可免去对抗蚀剂膜可溶(例如在基于溶剂的显影工艺中)的要求。
9.此外，使用此类卤代脂肪族与脂肪族基团可在辐射暴露或暴露后烘烤时提供减小的膜收缩。例如，在暴露于辐射和/或热时，此类卤代脂肪族或脂肪族基团一般被裂解或反应，因而在暴露与未暴露区域之间提供增加的材料特性对比。此类基团的裂解会在膜内产生空隙，其进而会导致辐射及烘烤引发的收缩效应。通过使用相对较小的卤代脂肪族与脂肪族基团，可将此类收缩效应降至最低。据此，本发明包括使用具有相对较小的卤代脂肪族与脂肪族基团的前体，以提供具有下列优点的膜：增强辐射敏感性、改善图案化质量(例如，具有改善的线宽-粗糙度(lwr)和/或线边缘粗糙度ler))、增大膜密度、减少剂量比上尺寸(dts)和/或暴露于辐射、热或其他图案化后工艺(例如蚀刻)时的最小化膜收缩。
10.在第一方面中，本发明包括图案化辐射敏感膜，其包含有机金属-氧(organometal-oxo)材料。在一些实施方案中，该材料包含金属、氧、及c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族。在其他实施方案中，该c
1-4
脂肪族选自c
1-2
烷基、c
2-4
烯基及c
2-4
炔基。在还有的其他实施方案中，该c
1-4
卤代脂肪族选自c
1-4
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基及c
2-4
卤代炔基。在一些实施方案中，该材料为卤代烷基金属-氧(haloalkylmetal-oxo)材料或c
1-2
烷基金属-氧(c
1-2
alkylmetal-oxo)材料。在特定实施方案中，该金属为锡(sn)。
11.在一些实施方案中，c
1-4
卤代烷基包括经卤素取代的甲基，其包括一个、两个或三个卤素取代(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、溴氟甲基、氯氟甲基、氟碘甲基及类似物)。在其他实施方案中，c
1-2
卤代烷基包括-cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)。
12.在一些实施方案中，c
1-4
卤代烷基包括β-经卤素取代的乙基，其包括一个、两个或三个卤素取代(例如2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二碘乙基、2,2-氟碘乙基及类似物)。在其他实施方案中，c
1-2
卤代烷基包括-ch2cx
yh3-y
，其中y为1、2或3；且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)。在还有的其他实施方案中，c
1-2
卤代烷基包括-cx
zh2-z
cx
yh3-y
，其中z为0、1、或2；其中y为0、1、2、或3；且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)，其中z或y中的至少一者不为0。
13.在一些实施方案中，c
1-4
卤代脂肪族包括一或更多氟取代或碘取代。在不希望受限于机制下，具有此类氟及碘取代的膜可通过干式工艺来处理，包括干式沉积、干式显影和/或干式蚀刻。在特定实施方案中，膜是通过使用具有此类氟及碘取代的挥发性前体来沉积，因而允许呈蒸气相的前体进行干式沉积。任选地，此类膜可进行干式显影，例如，以提供负型抗蚀剂，其中在暴露于干式显影化学物质(例如，基于蒸气的蚀刻剂化学物质，如本文所述的任一者)时，辐射暴露区域提供非挥发性材料，而辐射未暴露区域提供挥发性副产物。以此方式，呈蒸气相的蚀刻剂可用于与未暴露膜反应以提供也可以其蒸气形式去除的挥发性副产物。在辐射暴露区域内，此类卤代脂肪族基团可以任何有用的形式存在。在一实例中，卤代脂肪族基团可在金属原子之间形成桥接(例如，m-ak-m，其中ak为卤代亚烷基，m为金属，例如锡)。在另一实例中，可去除来自卤代脂肪族基团的卤原子(例如，在暴露于辐射时)，其中卤原子可并入膜中。
14.在其他实施方案中，c
1-4
脂肪族选自甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙烯基及炔丙基。在不希望受限于机制下，不饱和脂肪族基团(例如，c
2-4
烯基或c
2-4
炔基)可以任何有用的方式存在于膜中。在特定实施方案中，不饱和基团可进行光诱导聚合(例如，在暴露于辐射时)，因而在不饱和基团之间形成配体间(inter-ligand)键。在其他实施方案中，不饱和基团可在金属原子之间形成脂肪族桥(例如，(例如，m-ak-m，其中ak为亚烷基且m为金属，例如锡)。
15.在其他实施方案中，c
1-2
烷基包括甲基或乙基。在还有的其他实施方案中，c
2-4
烯基包括乙烯基、丙烯基(例如，1-丙烯基或2-丙烯基)或丁烯基(例如，1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基)。在一些实施方案中，c
2-4
炔基包括乙炔基、丙炔基(例如，1-丙炔基或2-丙炔基)或丁炔基(例如，1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基)。
16.在一些实施方案中，膜进一步包括自膜的顶表面延伸至膜的下部的竖直梯度。在特定实施方案中，膜的上部(例如，靠近膜的顶表面)包括c
3-4
烷基。在其他实施方案中，下部(例如，靠近衬底或膜的底表面)包括c
1-4
卤代脂肪族、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基、或c
2-4
炔基。
17.在第二方面中，本发明包括采用抗蚀剂的方法，该方法包括：在衬底的表面上沉积含金属前体及任选的含配体的前体，以提供抗蚀剂膜，其中该抗蚀剂膜包括金属、氧、及c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族。
18.在一些实施方案中，c
1-4
卤代脂肪族选自c
1-4
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基及c
2-4
卤代炔基。在其他实施方案中，c
1-4
脂肪族选自c
1-2
烷基、c
2-4
烯基及c
2-4
炔基。
19.在一些实施方案中，所述沉积包括提供该含金属前体。在特定实施方案中，该含金属前体为有机金属前体。
20.在一些实施方案中，含金属前体包括具有式(i)的结构：marblc(i),其中：每一m独立为金属(例如，锡(sn))；每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或任选地经取代的c
1-4
脂肪族；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体、离子或部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在特定实施方案中，相对反应物为水蒸气。
21.在其他实施方案中，含金属前体包括具有式(ia)的结构：snrbl
3-b
(ia),其中：每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或任选地经取代的c
1-4
脂肪族；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、或与相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体；且b为1或2。在特定实施方案中，相对反应物为水蒸气。
22.在一些实施方案中，所述沉积包括提供含配体的前体，其可与含金属前体同时或按顺序提供。在一实施方案中，含配体的前体在存在于含金属前体内或抗蚀剂膜内的金属中心m上建立额外l基团。
23.在一些实施方案中，含金属前体包括具有式(iii)的结构：malc(iii)，其中：每一m独立为金属；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与
相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体、离子或部分；a≥1；且c≥1。
24.在其他实施方案中，含金属前体包括具有式(iiia)的结构：snl2(iiia),其中：每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、或与相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体。
25.在一些实施方案中，所述沉积包括提供含配体的前体，其中含配体的前体在存在于含金属前体或抗蚀剂膜内的金属中心m上建立额外的l基团及r基团。在特定实施方案中，含金属前体包括具有式(iii)的结构，而含配体的前体包括具有式(iv)的结构：rflg(iv),其中：每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含金属前体具反应性的配体、离子或部分；f≥1；且g≥1。
26.在其他实施方案中，含配体的前体包括具有式(iva)的结构：rl(iva)，其中：每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族；且每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含金属前体具反应性的配体、离子或部分。在特定实施方案中，l为卤素。在其他实施方案中，l为烷氧基。
27.在其他实施方案中，包括式(iii)的含金属前体与包括式(iv)的含配体的前体反应，以提供包括具有式(i)的结构的前体。在还有的其他实施方案中，所述沉积包括同时或按顺序提供包括式(iii)的含金属前体与包括式(iv)的含配体的前体。
28.在一些实施方案中，所述沉积包括提供呈蒸气形式的含金属前体与任选的含配体的前体。在其他实施方案中，所述沉积进一步包括提供相对反应物。非限定相对反应物可包括含氧相对反应物或含硫族化物前体。在特定实施方案中，相对反应物为水蒸气。
29.在其他实施方案中，含金属前体与含配体的前体的所述沉积以按顺序或交替循环方式进行。在一些实施方案中，所述沉积包括：输送含金属前体与任选的相对反应物至配置成提供衬底的室；清洗室以去除含金属前体和/或任选的相对反应物；以及输送含配体的前体至室，因而形成抗蚀剂膜在某些实施方案中，所述输送含金属前体、所述清洗及所述输送含配体的前体可进行一或更多次。
30.在还有的其他实施方案中，所述沉积进一步包括提供第二含金属前体以形成膜的上部，因而提供梯度膜。在一些实施方案中，第二含金属前体包括沉积为膜的上部的c
3-4
烷基。在其他实施方案中，第一含金属前体包括c
1-4
卤代脂肪族、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基，其中第一含金属前体沉积为膜的下部。
31.在进一步实施方案中，该方法可进一步包括：通过暴露于图案化辐射以对抗蚀剂膜进行图案化，从而提供具有辐射暴露区与辐射未暴露区的暴露膜；以及对暴露膜进行显影，从而去除辐射暴露区以在正型抗蚀剂膜内提供图案或去除辐射未暴露区以在负型抗蚀剂内提供图案。
32.在一些实施方案中，所述图案化包括真空环境中具有约10nm至约20nm范围内波长
的euv暴露。
33.在其他实施方案中，所述显影包括湿式显影或干式显影。非限定湿式显影可包括水、酸、碱、酮、酯、醇、醚或其组合。在进一步实施方案中，湿式显影进一步包括一或更多界面活性剂。在其他实施方案中，干式显影包括气态酸。在一些实施方案中，所述显影包括去除辐射暴露区以在正型抗蚀剂膜内提供图案。在其他实施方案中，所述显影包括去除辐射未暴露区以在负型抗蚀剂内提供图案。
34.在第三方面中，本发明包括形成抗蚀剂膜的装置，该装置包括：沉积模块及控制器，该控制器包括一或更多存储器设备、一或更多处理器、以及编有包含机器可读指令的指令的系统控制软件。在特定实施方案中，沉积模块包括用于沉积抗蚀剂膜(例如，图案化辐射敏感膜，如euv敏感膜)的室，其中室可配置成容纳半导体衬底。
35.在一些实施方案中，指令包括用于(例如，在沉积模块中)使含金属前体及任选的含配体的前体沉积在半导体衬底的顶表面上以形成抗蚀剂膜，其中该抗蚀剂膜包括金属、氧、及c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族。在特定实施方案中，c
1-4
脂肪族选自c
1-2
烷基、c
2-4
烯基及c
2-4
炔基。
36.在一些实施方案中，该装置进一步包括：图案化模块。在其他实施方案中，图案化模块包括具有小于300nm波长辐射源(例如，其中该源可为小于30nm波长辐射源)的光刻工具。在一些实施方案中，所述指令包括用于(例如，在图案化模块中)使该抗蚀剂膜直接通过图案化辐射暴露(例如通过euv暴露)以小于300nm分辨率(例如或以小于30nm波长辐射)进行图案化因而形成具有辐射暴露区及辐射未暴露区的暴露膜的机器可读指令。在其他实施方案中，暴露膜具有euv暴露区与euv未暴露区。
37.在一些实施方案中，该装置进一步包括：显影模块。在其他实施方案中，显影模块包括用于对抗蚀剂膜进行显影的室。在另外实施方案中，所述指令包括用于(例如，在显影模块中)使暴露膜显影以去除辐射暴露区或辐射未暴露区以在抗蚀剂膜内提供图案的机器可读指令。在特定实施方案中，机器可读指令包括用于使euv暴露区或euv未暴露区去除的指令。
38.在一些实施方案中，该抗蚀剂膜包括一梯度膜。在特定实施方案中，该梯度膜可以自膜的顶表面延伸至膜的下部的竖直梯度膜为特征。在一实施方案中，竖直梯度包括c
1-4
卤代脂肪族、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基从膜的顶表面朝向衬底增加。在此例子中，在膜的下部提供更致密或更多euv吸收组合物。在一些实施方案中，竖直梯度包括具有c
3-8
烷基(例如，包括金属、氧及c
3-8
烷基的有机金属-氧材料)的膜的上部及具有c
1-4
卤代脂肪族、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基(例如，包括金属、氧及c
1-4
卤代脂肪族、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基中的至少一者的有机金属-氧材料)的膜的下部。在其他实施方案中，竖直梯度包括具有c
3-8
烷基(例如，包括金属、氧及异丙基的有机金属-氧材料)的膜的上部及具有c
1-4
卤代脂肪族、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基(例如，包括金属、氧及甲基或乙基的有机金属-氧材料)的膜的下部。在还有的其他实施方案中，竖直梯度系以euv吸收度的竖直变化为特征。在一些实例中，沿深度(例如，从膜的顶表面朝向衬底)的euv吸收度增加可对应于沿着通过膜层的相同深度的金属含量、卤素含量或密度增加。
39.在本文的任一实施方案中，图案化辐射敏感膜(例如，抗蚀剂膜)包括极紫外光(euv)敏感膜、深紫外光(euv)敏感膜、光抗蚀剂膜、或可光图案化膜。
40.在本文的任一实施方案中，图案化辐射敏感膜(例如，抗蚀剂膜)包括有机金属材料或有机金属氧化物材料。
41.在本文的任一实施方案中，图案化辐射敏感膜(例如，抗蚀剂膜)包括有机锡氧、有机锡氧化物、或有机锡氧化氢氧化物。
42.在本文的任一实施方案中，图案化辐射敏感膜(例如，抗蚀剂膜)包括金属、氧、及c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族。在一些实施方案中，膜中的金属包括锡(sn)。在其他实施方案中，膜中的c
1-2
卤代脂肪族包括经卤素取代的甲基，其包括一个、两个或三个卤素取代；或β-经卤素取代的乙基，其包括一个、两个或三个卤素取代。在还有的其他实施方案中，膜包括卤代烷基金属-氧材料，其包含金属-氧键与金属-c
1-4
卤代烷基键(例如，金属-c
1-2
卤代烷基键)的网络。在一些实施方案中，膜包括烷基金属-氧材料，其包含金属-氧键与金属-c
1-2
烷基键或金属-c
2-4
烯基键或金属-c
2-4
炔基键的网络。在其他实施方案中，膜中的c
1-4
脂肪族包括甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙烯基及炔丙基。
43.在本文的任一实施方案中，图案化辐射敏感膜(例如，抗蚀剂膜)的胶凝剂量(dose-to-gel)低于包含金属、氧及c
1-4
脂肪族(例如，c
1-4
烷基、c
2-4
烷基、或c
3-4
烷基)的非卤化膜的胶凝剂量。在特定实施方案中，抗蚀剂膜为卤化膜(与非卤化膜相比)，其中非卤化膜包括与卤化膜(例如，本文所述的任一者，包括卤代脂肪族)相同数量及类型的金属与氧原子，除了非卤化膜中存在的脂肪族基团在卤化膜中是以卤代脂肪族基团存在之外。在其他实施方案中，抗蚀剂膜为第一非卤化膜(与第二非卤化膜相比)，其中第一非卤化膜包括与第二非卤化膜相同数量及类型的金属及氧原子，除了第一膜中存在的脂肪族基团的碳原子比第二膜中的脂肪族基团少之外。
44.在本文的任一实施方案中，图案化辐射敏感膜(例如，抗蚀剂膜)包括致密膜。在其他实施方案中，膜具有约1.6-4.5g/cm3的密度。
45.在本文的任一实施方案中，图案化辐射敏感膜(例如，抗蚀剂膜)具有约5-50nm(包括约15-25nm)的厚度。
46.在本文的任一实施方案中，每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或任选地经取代的c
1-4
脂肪族。非限定c
1-4
卤代脂肪族包括c
1-4
卤代烷基、任选地经取代的c
2-4
卤代烯基、及任选地经取代的c
2-4
卤代炔基。非限定c
1-4
脂肪族包括任选地经取代的c
1-2
烷基、任选地经取代的c
2-4
烯基及任选地经取代的c
2-4
炔基。
47.在本文的任一实施方案中，每一l独立为任选地经取代的烷氧基。非限定烷氧基包括c
1-5
或c
1-4
烷氧基。
48.在本文的任一实施方案中，每一l独立为任选地经取代的氨基。非限定氨基包括c
1-5
或c
1-4
二烷基氨基。
49.在本文的任一实施方案(例如具有式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)或本文所述的其他式)中，每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、或与相对反应物和/或与含配体的前体和/或与含金属前体具反应性的配体。
50.在本文的任一实施方案中，含金属前体包括具有式(i)、(ia)、(iii)、(iiia)、(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、或(xi)的结构，，如本文所述。
51.在本文的任一实施方案中，含配体的前体包括具有式(ii)、(iia)、(iv)或(iva)的
结构，如本文所述。
52.在本文的任一实施方案中，单一含金属前体与一或更多含配体的前体一起使用。在其他实施方案中，在一或更多含配体的前体中采用两个、三个、四个或更多不同的含金属前体。
53.在本文的任一实施方案中，单一含金属前体与单一含配体的前体一起使用。在其他实施方案中，单一含金属前体与两个、三个、四个或更多不同含配体的前体一起使用。在还有的其他实施方案中，两个或更多不同含金属前体与两个或更多不同含配体的前体一起使用。
54.在本文的任一实施方案中，所述沉积包括提供呈蒸气相的含金属前体和/或含配体的前体。在其他实施方案中，所述沉积包括提供呈蒸气相的含金属前体、含配体的前体和/或相对反应物。非限定沉积工艺包括化学气相沉积(cvd)，以及原子层沉积(ald)、分子层沉积(mld)及其等离子体增强形式。
55.在本文的任一实施方案中，所述沉积进一步包括提供相对反应物。非限定相对反应物包括含氧或含硫族化物前体，以及本文所述的任一者(例如含氧相对反应物，包括氧(o2)、臭氧(o3)、水、过氧化物、过氧化氢、氧等离子体、水等离子体、醇、二羟基醇、多羟基醇、氟化二羟基醇、氟化多羟基醇、氟化二醇(fluorinated glycols)、甲酸及其他羟基部分的来源、以及其组合)。额外细节如下。定义
[0056]“脂肪族”是指具有至少一个碳原子至50个碳原子(c
1-50
)(例如一个至25个碳原子(c
1-25
)或一个至10个碳原子(c
1-10
))的烃部分，且其包括烷烃(或烷基)、烯烃(或烯基)、炔烃(或炔基)，包括其环状形式，并进一步包括直及支链排列，以及所有立体异构物与位置异构物。此类烃可为未经取代或经一或更多基团取代，例如本文对烷基所述的基团。
[0057]“烯基”是指具有一或更多双键的任选地经取代的c
2-24
烷基。烯基可为环状(例如，c
3-24
环烯基)或非环状。烯基也可为经取代或未经取代。例如，烯基可经一或更多取代基取代，如本文对烷基所述。非限定未经取代的烯基包括c
2-8
烯基、c
2-6
烯基、c
2-5
烯基、c
2-4
烯基或c
2-3
烯基。示例性非限定烯基包括乙烯基(vinyl或ethenyl，-ch＝ch2)、1-丙烯基(-ch＝chch3)、烯丙基或2-丙烯基(-ch
2-ch＝ch2)、1-丁烯基(-ch＝chch2ch3)、2-丁烯基(-ch2ch＝chch3)、3-丁烯基(例如-ch2ch2ch＝ch2)、2-亚丁烯基(例如＝ch-ch＝chch3)及类似物。
[0058]“亚烯基”是指烯基(其为具有一个或更多双键的任选地经取代的c
2-24
烷基)的多价(例如，二价)形式。亚烯基可为环状(例如，c
3-24
环亚烯基)或非环状。亚烯基可以是经取代或未经取代的。例如，亚烯基可经一个或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。示例性的非限制性亚烯基包括-ch＝ch-或-ch＝chch
2-。
[0059]“烷氧基”是指-or，其中r为任选地经取代的烷基，如本文所述的。示例性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、三卤代烷氧基，例如三氟甲氧基等。烷氧基可以是经取代或未经取代的。例如，烷氧基可经一个或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。示例性的未经取代的烷氧基包括c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
或c
1-24
烷氧基。
[0060]“烷基”和前缀“烷”是指具有1至24个碳原子的支链或非支链饱和烃基，例如甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr或npr)、异丙基(i-pr或ipr)、环丙基、正丁基(n-bu或nbu)、异丁基(i-bu或ibu)、仲丁基(s-bu或sbu)、叔丁基(t-bu或tbu)、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊
基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及类似物。烷基可以是环状(例如，c
3-24
环烷基)或非环状。烷基可以是支链或非支链。烷基也可以是经取代或未经取代的。例如，烷基可以包括卤代烷基，其中烷基经一个或更多卤素基取代，如本文所述的。在另一示例中，烷基可经一、两、三、或四个(在具有两个或更多碳的烷基的示例中)取代基取代，取代基独立选自由以下项所组成的群组：(1)c
1-6
烷氧基(例如，-o-ak，其中ak为任选地经取代的c
1-6
烷基)；(2)氨基(例如，-nr
n1rn2
，其中r
n1
和r
n2
中的每一者独立为h或任选地经取代的烷基，或r
n1
与r
n2
连同各自连接的氮原子一起形成杂环基)；(3)芳基；(4)芳烷氧基(例如，-o-lk-ar，其中lk为任选地经取代的烷基的二价形式，且ar为任选地经取代的芳基)；(5)芳酰基(例如，-c(o)-ar，其中ar为任选地经取代的芳基)；(6)氰基(例如，-cn)；(7)羧醛基(例如，-c(o)h)；(8)羧基(例如，-co2h)；(9)c
3-8
环烷基(例如，一价饱和或未饱和的非芳香族环状c
3-8
烃基)；(10)卤素(例如，f、cl、br或i)；(11)杂环基(例如，含有一、两、三或四个非碳杂原子(例如，氮、氧、磷、硫或卤素)的5、6或7元环，除非另有说明)；(12)杂环氧基(例如，-o-het，其中het为杂环基，如本文所述)；(13)杂环酰基(例如，-c(o)-het，其中het为杂环基，如本文所述的)；(14)羟基(例如，-oh)；(15)n-经保护氨基；(16)硝基(例如，-no2)；(17)氧代基(例如，＝o)；(18)-co2ra，其中ra选自由(a)c
1-6
烷基、(b)c
4-18
芳基、以及(c)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如，-lk-ar，其中lk为任选地经取代的烷基的二价形式，且ar为任选地经取代的芳基)所组成的群组；(19)-c(o)nrbrc，其中rb和rc中的每一者独立地选自由(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基、以及(d)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如，-lk-ar，其中lk为任选地经取代的烷基的二价形式，并且ar为任选地经取代的芳基)所组成的群组；以及(20)-nrgrh，其中rg和rh中的每一者独立地选自由(a)氢、(b)n-保护基、(c)c
1-6
烷基、(d)c
2-6
烯基(例如，具有一个或更多双键的任选地经取代的烷基)、(e)c
2-6
炔基(例如，具有一个或更多三键的任选地经取代的烷基)、(f)c
4-18
芳基、(g)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如，lk-ar，其中lk为任选地经取代的烷基的二价形式，ar为任选地经取代的芳基)、(h)c
3-8
环烷基、以及(i)(c
3-8
环烷基)c
1-6
烷基(例如，-lk-cy，其中lk为任选地经取代的烷基的二价形式，且cy为任选地经取代的环烷基，如本文所述的)所组成的群组，其中在一实施方案中，未有两个基团通过羰基键合至氮原子。烷基可以是经一个或更多取代基(例如，一个或更多卤素或烷氧基)取代的伯、仲或叔烷基。在一些实施方案中，未经取代的烷基为c
1-2
、c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
、c
1-24
、c
2-3
、c
2-6
、c
2-12
、c
2-16
、c
2-18
、c
2-20
、或c
2-24
烷基。
[0061]“亚烷基”是指烷基的多价(例如，二价)形式，如本文所述。示例性亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。在一些实施方案中，亚烷基为c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
、c
1-24
、c
2-3
、c
2-6
、c
2-12
、c
2-16
、c
2-18
、c
2-20
或c
2-24
亚烷基。亚烷基可以是支链或非支链。亚烷基也可以是经取代或未经取代的。例如，亚烷基可经一或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。
[0062]“炔基”是指具有一个或更多三键的任选地经取代的c
2-24
烷基。炔基可以是环状或非环状的，例如乙炔基、1-丙炔基及类似物。炔基也可以是经取代或未经取代的。例如，炔基可经一个或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。非限定未经取代的炔基包括c
2-8
炔基、c
2-6
炔基、c
2-5
炔基、c
2-4
炔基、或c
2-3
炔基。示例性非限定炔基包括乙炔基(-c≡ch)、1-丙炔基(-c≡cch3)、2-丙炔基或炔丙基(-ch2c≡ch)、1-丁炔基(-c≡cch2ch3)、2-丁炔基(-ch2c≡cch3)、3-丁炔基(-ch2ch2c≡ch)及类似物。
[0063]“亚炔基”是指炔基(其为具有一个或更多三键的任选地经取代的c
2-24
烷基)的多价(例如，二价)形式。亚炔基可以是环状或非环状。亚炔基可以是经取代或未经取代的。例如，亚炔基可经一或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。示例性的非限制性亚炔基包括-c≡c-或-c≡cch
2-。
[0064]“氨基”是指-nr
n1rn2
，其中r
n1
和r
n2
各自独立为h、任选地经取代的烷基或任选地经取代的芳基，或r
n1
与r
n2
连同各自连接的氮原子一起形成如本文所定义的杂环基。
[0065]“氨基烷基”是指经如本文所定义的氨基取代的如本文所定义的烷基。
[0066]“氨基芳基”是指经如本文所定义的氨基取代的如本文所定义的芳基。
[0067]“芳基”是指含有任何基于碳的芳香族基的基团，其包括，但不限于，苯基(phenyl)、苄基(benzyl)、蒽基(anthracenyl)、蒽基(anthryl)、苯并环丁烯基(benzocyclobutenyl)、苯并环辛烯基(benzocyclooctenyl)、联苯基(biphenylyl)、蔗基(chrysenyl)、二氢茚基(dihydroindenyl)、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、茚基(indenyl)、萘基(naphthyl)、菲基(phenanthryl)、苯氧基苄基(phenoxybenzyl)、苉基(picenyl)、芘基(pyrenyl)、三联苯基(terphenyl)及类似物，包括稠合苯并-c
4-8
环烷基基团(例如，如本文所定义的)，举例如二氢茚基(indanyl)、四氢化萘基(tetrahydronaphthyl)、茀基(fluorenyl)及类似物。术语芳基还包括杂芳基，其定义为含有芳香族基的基团，且芳香族基具有至少一杂原子并入芳香族基的环内。杂原子的示例包括，但不限于，氮、氧、硫及磷。类似地，术语“非杂芳基”(其还包含于术语“芳基”内)定义含有不含杂原子的芳香族基的基团。芳基可以是经取代或未经取代的。芳基可经一、两、三、四或五个取代基取代，例如本文中任何对烷基所述的。
[0068]“羰基”是指-c(o)-基团，其也可表示为＞c＝o。
[0069]“环烷基”是指三至八个碳(除非另有说明)的单价饱和或不饱和非芳香族或芳香族环状烃基，且示例为环丙基、环丁基、环戊基、环戊二烯基、环己基、环庚基、双环[2.2.1.]庚基及类似物。环烷基也可以是经取代或未经取代的。例如，环烷基可经一个或更多基团(包括本文对烷基所述的那些)取代。
[0070]“二羰基”是指包括两个如本文所定义的羰基的任何部分或化合物。非限定二羰基部分包括1,2-二羰基(例如，r
c1-c(o)-c(o)r
c2
，其中r
c1
与r
c2
各自独立为任选地经取代的烷基、卤素、任选地经取代的烷氧基、羟基、或离去基)；1,3-二羰基(例如，r
c1-c(o)-c(r
1ar2a
)-c(o)r
c2
，其中r
c1
与r
c2
各自独立为任选地经取代的烷基、卤素、任选地经取代的烷氧基、羟基、或离去基，且其中r
1a
与r
2a
各自独立为h或针对如本文所定义的烷基所提供的可选取代基)；以及1,4-二羰基(例如，r
c1-c(o)-c(r
1ar2a
)-c(r
3ar4a
)-c(o)r
c2
，其中r
c1
与r
c2
各自独立为任选地经取代的烷基、卤素、任选地经取代的烷氧基、羟基、或离去基，且其中r
1a
、r
2a
、r
3a
与r
4a
各自独立为h或针对如本文所定义的烷基所提供的可选取代基)。
[0071]“卤素”是指f、cl、br或i。
[0072]“卤代脂肪族”是指经一或更多卤素取代的本文所定义的脂肪族基团。
[0073]“卤代烯基”是指经一或更多卤素取代的本文所定义的烯基。
[0074]“卤代炔基”是指经一或更多卤素取代的本文所定义的炔基。
[0075]“卤代烷基”是指经一或更多卤素取代的本文所定义的烷基。非限定未经取代的卤代烷基基团包括c
1-2
卤代烷基、c
1-3
卤代烷基、c
1-4
卤代烷基、c
1-5
卤代烷基、c
1-6
卤代烷基、c
2-3
卤代烷基、c
2-4
卤代烷基、c
2-5
卤代烷基、c
2-6
卤代烷基、或c
3-6
卤代烷基。其他非限定卤代烷基基团包括-cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br、或i)；-cx
zh2-z
cx
yh3-y
，其中z为0、1或2，其中y为0、1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br、或i)，其中z或y中的至少一者不为0；-ch2cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br、或i)；-cx
z1h2-z1
cx
z2h2-z2
cx
yh3-y
，其中z1及z2各自独立为0、1或2，其中y为0、1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br、或i)，其中z1、z2或y中的至少一者不为0；以及-cx
zh1-z
[cx
y1h3-y1
][cx
y2h3-y2
]，其中z为0或1，其中y1与y2各自独立为0、1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br、或i)，其中z、y1或y2中的至少一者不为0。
[0076]“卤代亚烷基”是指经一或更多卤素取代的本文所定义的亚烷基。
[0077]“杂环基”是指含有一、两、三或四个非碳杂原子(例如，独立选自由氮、氧、磷、硫、硒或卤素所组成的群组)的3-、4-、5-、6-或7-元环(例如，5-、6-或7-元环)，除非另有说明。3-元环具有零至一个双键，4-和5-元环具有零至两个双键，而6-和7-元环具有零至三个双键。术语“杂环基”还包括双环、三环和四环基，其中上述杂环状环中的任一者稠合至独立选自由芳环、环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环和另一单环杂环状环所组成的群组中的一、两或三个环，例如吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolyl)、异喹啉基(isoquinolyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)及类似物。杂环包括吖啶基(acridinyl)、腺嘌呤基(adenyl)、咯嗪基(alloxazinyl)、氮杂金刚烷基(azaadamantanyl)、氮杂苯并咪唑基(azabenzimidazolyl)、氮杂双环壬基(azabicyclononyl)、氮杂环庚基(azacycloheptyl)、氮杂环辛基(azacyclooctyl)、氮杂环壬基(azacyclononyl)、氮杂次黄嘌呤基(azahypoxanthinyl)、氮杂吲唑基(azaindazolyl)、氮杂吲哚基(azaindolyl)、氮杂癸因基(azecinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、氮杂庚因基(azepinyl)、吖丁啶基(azetidinyl)、氮杂环丁二烯基(azetyl)、吖丙啶基(aziridinyl)、吖丙啶基(azirinyl)、氮杂环辛烷基(azocanyl)、吖辛因基(azocinyl)、氮杂环壬烷基(azonanyl)、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并异噻唑基(benzisothiazolyl)、苯并异噁唑基(benzisoxazolyl)、苯并二氮杂庚因基(benzodiazepinyl)、苯并二吖辛因基(benzodiazocinyl)、苯并二氢呋喃基(benzodihydrofuryl)、苯并二氧庚因基(benzodioxepinyl)、苯并二氧杂环己烯基(benzodioxinyl)、苯并二氧杂环己基(benzodioxanyl)、苯并二氧辛因基(benzodioxocinyl)、苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二噻庚因基(benzodithiepinyl)、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl)、苯并二氧辛因基(benzodioxocinyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、苯并吩嗪基(benzophenazinyl)、苯并吡喃酮基(benzopyranonyl)、苯并哌喃基(benzopyranyl)、苯并芘基(benzopyrenyl)、苯并吡喃酮基(benzopyronyl)、苯并喹啉基(benzoquinolinyl)、苯并喹嗪基(benzoquinolizinyl)、苯并硫二氮庚因基(benzothiadiazepinyl)、苯并噻二唑基(benzothiadiazolyl)、苯并硫氮庚因基(benzothiazepinyl)、苯并硫吖辛因基(benzothiazocinyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、苯并噻吩基(benzothienyl)、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、苯并噻嗪酮基(benzothiazinonyl)、苯并噻嗪基(benzothiazinyl)、苯并噻喃基(benzothiopyranyl)、苯并噻喃酮基(benzothiopyronyl)、苯并三氮庚因基(benzotriazepinyl)、苯并三嗪酮基(benzotriazinonyl)、苯并三嗪基
(benzotriazinyl)、苯并三唑基(benzotriazolyl)、苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl)、苯并三氧庚因基(benzotrioxepinyl)、苯并氧二氮庚因基(benzoxadiazepinyl)、苯并氧硫氮庚因基(benzoxathiazepinyl)、苯并氧硫庚因基(benzoxathiepinyl)、苯并氧硫辛因基(benzoxathiocinyl)、苯并氧氮庚因基(benzoxazepinyl)、苯并噁嗪基(benzoxazinyl)、苯并氧吖辛因基(benzoxazocinyl)、苯并噁唑啉酮基(benzoxazolinonyl)、苯并噁唑啉基(benzoxazolinyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、苄基磺内酰胺基(benzylsultamyl)、苄基亚磺内酰胺基(benzylsultimyl)、苄基亚磺内酰胺基(benzylsultimyl)、双吡嗪基(bipyrazinyl)、双吡啶基(bipyridinyl)、咔唑基(carbazolyl)(例如，4h-咔唑基)、咔啉基(carbolinyl)(例如，β-咔啉基)、色满酮基(chromanonyl)、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、苯并吡喃基(chromenyl)、啉基(cinnolinyl)、香豆素基(coumarinyl)、胞苷基(cytdinyl)、胞嘧啶基(cytosinyl)、十氢异喹啉基(decahydroisoquinolinyl)、十氢喹啉基(decahydroquinolinyl)、二氮杂二环辛烷基(diazabicyclooctyl)、二氮杂环丁二稀基(diazetyl)、二氮丙啶亚硫酰基(diaziridinethionyl)、二氮丙啶酮基(diaziridinonyl)、二吖丙啶基(diaziridinyl)、二吖丙啶基(diazirinyl)、二苯异喹啉基(dibenzisoquinolinyl)、二苯并吖啶基(dibenzoacridinyl)、二苯并咔唑基(dibenzocarbazolyl)、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl)、二苯并吩嗪基(dibenzophenazinyl)、二苯并吡喃酮基(dibenzopyranonyl)、二苯并吡喃酮基(dibenzopyronyl)(咕吨酮基/xanthonyl)、二苯并喹噁啉(dibenzoquinoxalinyl)、二苯并硫氮庚因基(dibenzothiazepinyl)、二苯并硫庚因基(dibenzothiepinyl)、二苯并苯硫基(dibenzothiophenyl)、二苯并氧庚因基(dibenzoxepinyl)、二氢氮庚因基(dihydroazepinyl)、二氢氮杂环丁二烯基(dihydroazetyl)、二氢呋喃基(dihydrofuranyl)、二氢呋喃基(dihydrofuryl)、二氢异喹啉基(dihydroisoquinolinyl)、二氢哌喃基(dihydropyranyl)、二氢吡啶基(dihydropyridinyl)、二氢吡啶基(dihydroypyridyl)、二氢喹啉基(dihydroquinolinyl)、二氢噻吩基(dihydrothienyl)、二氢吲哚基(dihydroindolyl)、二氧杂环己基(dioxanyl)、二噁嗪基(dioxazinyl)、二氧吲哚基(dioxindolyl)、二环氧乙烷基(dioxiranyl)、二环氧乙烯基(dioxenyl)、二氧杂环己烯基(dioxinyl)、二氧苯并呋喃基(dioxobenzofuranyl)、二氧杂环戊烯基(dioxolyl)、二氧四氢呋喃基(dioxotetrahydrofuranyl)、二氧硫代吗啉基(dioxothiomorpholinyl)、二噻环己基(dithianyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二噻吩基(dithienyl)、硫杂环己二烯基(dithiinyl)、呋喃基(furanyl)、呋吖基(furazanyl)、呋喃甲酰基(furoyl)、呋喃基(furyl)、鸟嘌呤基(guaninyl)、均哌嗪基(homopiperazinyl)、均哌啶基(homopiperidinyl)、次黄嘌呤基(hypoxanthinyl)、乙内酰脲基(hydantoinyl)、咪唑啉啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑基(imidazolyl)、吲唑基(indazolyl)(例如，1h-吲唑基)、吲哚烯基(indolenyl)、吲哚啉基(indolinyl)、吲哚嗪基(indolizinyl)、吲哚基(indolyl)(例如，1h-吲哚基或3h-吲哚基)、靛红基(isatinyl)、靛红基(isatyl)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl)、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl)、异苯并吡喃基(isochromenyl)、异吲唑基(isoindazoyl)、异吲哚啉基(isoindolinyl)、异吲哚基(isoindolyl)、异吡唑酰基(isopyrazolonyl)、异吡唑基(isopyrazolyl)、异噁唑啶基
(isoxazolidiniyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噻唑啶基(isothiazolidinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、吗啉基(morpholinyl)、萘并吲唑基(naphthindazolyl)、萘并吲哚基(naphthindolyl)、二氮杂萘基(naphthiridinyl)、萘并吡喃基(naphthopyranyl)、萘并噻唑基(naphthothiazolyl)、萘并硫酮基(naphthothioxolyl)、萘并三唑基(naphthotriazolyl)、萘并氧代吲哚基(naphthoxindolyl)、啶基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基(octahydroisoquinolinyl)、氧杂双环庚烷基(oxabicycloheptyl)、氧杂脲嘧啶(oxauracil)、噁二唑基(oxadiazolyl)、噁嗪基(oxazinyl)、噁吖丙啶基(oxaziridinyl)、噁唑啶基(oxazolidinyl)、噁唑啶酮基(oxazolidonyl)、噁唑啉基(oxazolinyl)、噁唑酮基(oxazolonyl)、噁唑基(oxazolyl)、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、氧杂环丁烷酮基(oxetanonyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、氧杂环丁二烯基(oxetyl)、氧杂环丁烷基(oxtenayl)、氧吲哚基(oxindolyl)、环氧乙烷基(oxiranyl)、氧代苯并异噻唑基(oxobenzoisothiazolyl)、氧代苯并吡喃基(oxochromenyl)、氧代异喹啉基(oxoisoquinolinyl)、氧代喹啉基(oxoquinolinyl)、氧代硫杂环戊基(oxothiolanyl)、啡啶基(phenanthridinyl)、啡啉基(phenanthrolinyl)、啡嗪基(phenazinyl)、啡噻嗪基(phenothiazinyl)、啡噻吩基(phenothienyl)(苯并硫代呋喃基/benzothiofuranyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、啡噁嗪基(phenoxazinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、酞嗪酮基(phthalazonyl)、酞基(phthalidyl)、苯并吡咯烷酮基(phthalimidinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌啶酮基(piperidonyl)(例如，4-哌啶酮基)、喋啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、哌喃基(pyranyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑并嘧啶基(pyrazolopyrimidinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、吡啶基(pyridinyl)、吡啶并吡嗪基(pyridopyrazinyl)、吡啶并嘧啶基(pyridopyrimidinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡喃酮基(pyronyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、吡咯啶酮基(pyrrolidonyl)(例如，2-吡咯啶酮基)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、吡咯嗪烷基(pyrrolizidinyl)、吡咯基(pyrrolyl)(例如，2h-吡咯基)、吡喃鎓(pyrylium)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolinyl)、喹嗪基(quinolizinyl)(例如，4h-喹嗪基)、喹噁啉(quinoxalinyl)、喹咛环基(quinuclidinyl)、硒杂吖嗪基(selenazinyl)、硒杂唑基(selenazolyl)、硒吩基(selenophenyl)、琥珀酰亚胺基(succinimidyl)、环丁砜基(sulfolanyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuryl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、四氢吡啶基(tetrahydropyridinyl)、四氢吡啶基(tetrahydropyridyl)、哌啶基(piperidyl)、四氢哌喃基(tetrahydropyranyl)、四氢吡喃酮基(tetrahydropyronyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、四氢苯硫基(tetrahydrothiophenyl)、四嗪基(tetrazinyl)、四唑基(tetrazolyl)、噻二嗪基(thiadiazinyl)(例如，6h-1,2,5-噻二嗪基或2h,6h-1,5,2-二噻二嗪基)、噻二唑基(thiadiazolyl)、噻嗯基(thianthrenyl)、噻环己基(thianyl)、硫茚基(thianaphthenyl)、硫氮庚因基(thiazepinyl)、噻嗪基(thiazinyl)、噻唑烷二酮基(thiazolidinedionyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基
(thienyl)、硫杂环庚烷基(thiepanyl)、硫杂庚因基(thiepinyl)、氧杂环丁烷基(thietanyl)、硫杂杂环丁烯基(thietyl)、硫杂环丙基(thiiranyl)、硫杂环辛烷基(thiocanyl)、硫代色满酮基(thiochromanonyl)、硫代苯并二氢吡喃基(thiochromanyl)、硫代苯并吡喃基(thiochromenyl)、硫代二嗪基(thiodiazinyl)、噻二唑基(thiodiazolyl)、噻茚酚基(thioindoxyl)、硫代吗啉基(thiomorpholinyl)、苯硫基(thiophenyl)、噻喃基(thiopyranyl)、硫代吡喃酮基(thiopyronyl)、硫代三唑基(thiotriazolyl)、硫代脲唑基(thiourazolyl)、硫氧杂环己基(thioxanyl)、硫氧杂环戊烯基(thioxolyl)、胸嘧啶基(thymidinyl)、胸苷基(thyminyl)、三嗪基(triazinyl)、三唑基(triazolyl)、三噻环己基(trithianyl)、脲嗪基(urazinyl)、脲唑基(urazolyl)、脲丁啶基(uretidinyl)、脲啶基(uretinyl)、脲嘧啶基(uricyl)、脲苷基(uridinyl)、呫吨基(xanthenyl)、黄嘌呤基(xanthinyl)、呫吨硫酮基(xanthionyl)及类似物，以及其修饰形式(例如，包括一个或更多氧代基和/或氨基)及其盐类。杂环基可以是经取代或未经取代的。例如，杂环基可经一个或更多取代基取代，如本文对芳基所述的。
[0078]“羟基(hydroxyl)”是指-oh。
[0079]“亚氨基(imino)”是指-nr-，其中r可为h或任选地经取代的烷基。
[0080]“氧代基(oxo)”是指＝o基团。
[0081]“氧(oxy)”是指-o-。
[0082]
如本文所使用，术语“约”意指与任何所述值相差 /-10％。如本文所使用的，该术语修饰任何所述值、值的范围或一或更多范围的端点。
[0083]
如本文所使用，术语“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“上方”和“下方”用于提供结构之间的相对关系。这些术语的使用并不表示或要求特定结构必须放置在装置中的特定位置。
[0084]
本发明的其他特征及优点将根据以下描述和权利要求而变得显而易见。
附图说明
[0085]
图1a-1b呈现(a)通过使用非限定含金属前体(i-1)形成的抗蚀剂膜；以及(b)进一步非限定含金属前体：(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)、(i-6)、(i-7)、(i-8)及(i-9)的示意图。
[0086]
图2a-2b呈现(a)非限定含金属前体(i-a)与非限定含配体的前体(ii-a)反应；以及(b)另一非限定含金属前体(iii-a)与另一非限定含配体的前体(iv-a)反应的示意图。
[0087]
图3a-3b呈现采用抗蚀剂膜的非限定方法的示意图及流程图。提供(a)第一非限定方法300的示意图，包括沉积301含金属前体30及任选的含配体的前体32；以及(b)另一非限定方法350的流程图。
[0088]
图4呈现用于干式显影的处理站400实施方案的示意性说明。
[0089]
图5呈现多站处理工具500实施方案的示意性说明。
[0090]
图6呈现感应耦合式等离子体装置600实施方案的示意性说明。
[0091]
图7呈现半导体处理群集工具架构700实施方案的示意性说明。
具体实施方式
[0092]
本发明总体上涉及半导体处理领域。尤其，本发明是针对使用具有脂肪族基团的
卤代脂肪族的含金属前体，因而提供具有此类基团的有机金属膜。可替代地，含金属前体可与含配体的前体组合使用，其中后者前体可用于在含金属前体所提供的金属中心上建立(卤代)脂肪族基团。如本文所用，“(卤代)脂肪族”用于指卤代脂肪族与脂肪族基团两者。在一些实施方案中，卤代脂肪族基团为c
1-2
卤代烷基、c
1-4
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基或c
2-4
卤代炔基。在其他实施方案中，脂肪族基团为c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基。
[0093]
将详细参照本公开内容的具体实施方案。具体实施方案的示例描绘于附图中。虽然本公开内容将结合这些具体实施方案进行描述，但应理解，不应将本公开内容限制于这些具体实施方案。相反，其应包含落在本公开内容的精神和范围内的置换、变更和等同方案。在以下说明中，提出了许多特定细节以提供对本公开内容的彻底理解。本公开内容可以在缺少这些特定细节中的一些或全部的情况下实施。在其它情况下，公知的工艺操作并未详加描述，以免不必要地使本公开内容难以理解。
[0094]
euv光刻使用euv抗蚀剂，euv抗蚀剂被图案化而形成掩模以用来蚀刻下伏层。euv抗蚀剂可以是基于聚合物的化学放大抗蚀剂(car)，car是通过基于液体的旋涂技术所产生。car的一替代方案为直接可光图案化的(photopatternable)含金属氧化物膜，该膜例如可从inpria corp.(corvallis,or)购得的、并且描述于例如美国专利公开no.us2017/0102612、us 2016/0216606和us2016/0116839，其并入本文中作为参考文件，至少因为其公开了可光图案化的含金属氧化物膜。这样的膜可通过旋涂技术或干式气相沉积来生产。含金属氧化物的膜可在真空环境中通过euv暴露直接进行图案化(即，不使用单独的光致抗蚀剂)，提供低于30nm(sub-30nm)的图案化分辨率，例如，如2018年6月12日授权且发明名称为euv photopatterning of vapor-deposited metal oxide-containing hardmasks的美国专利no.9,996,004、和/或2019年5月9日申请且发明名称为methods for making euv patternable hard masks的国际申请no.pct/us19/31618(公开为国际公开no.wo2019/217749)，这些公开内容至少涉及直接可光图案化的金属氧化物膜的组成、沉积及图案化以形成euv抗蚀剂掩模，且并入本文中作为参考。通常，图案化涉及利用euv辐射进行euv抗蚀剂的暴露以在光致抗蚀剂中形成光图案，然后通过显影以根据光图案而去除光致抗蚀剂的一部分以形成掩模。
[0095]
直接可光图案化的euv或duv抗蚀剂可以由混合于有机成分内的金属和/或金属氧化物构成或包含这些成分。金属/金属氧化物因其可增强euv或duv光子吸收并且产生二次电子和/或相对于底层膜堆和设备层呈现较大蚀刻选择性而非常有前景。迄今为止，这些抗蚀剂已使用湿式(溶剂)方式来进行显影，其需将晶片移至显影机，以在其中将其暴露于显影溶剂中，并进行干燥和烘烤。该湿式显影步骤不仅限制生产率，还会因细小特征之间的溶剂蒸发期间的表面张力效应而导致线塌陷。
[0096]
一般地，通过控制抗蚀剂的化学性和/或显影剂的溶解度或反应性，抗蚀剂可用作正型抗蚀剂或负型抗蚀剂。具有可作为负型抗蚀剂或正型抗蚀剂的euv或duv抗蚀剂将是有利的。抗蚀剂膜及其方法
[0097]
本发明涉及有机金属抗蚀剂膜及其方法。在特定实施方案中，该膜包括含卤素的有机金属材料。此类材料可提供密实或致密的膜，进而展现改进的辐射吸收率及有限的烘烤引发或辐射引发的收缩。致密膜可通过采用具有相对小的辐射可裂解基团的前体来实
现。此类基团可为例如c
1-2
(卤代)脂肪族基团。相较于较大基团(例如c
3-12
脂肪族基团)的裂解，较小c
1-2
(卤代)脂肪族基团的裂解及释出将在暴露时产生较小空隙(该基团曾存在之处)。当进一步处理暴露膜(例如，通过暴露后、暴露蚀刻后或其他工艺)时，此类空隙会导致膜收缩。通过将空隙的尺寸最小化，可使膜收缩降至最小。
[0098]
膜收缩会导致各种非所期望的效果。例如，当暴露区显著收缩时，此会导致更高的剂量比上尺寸(dose-to-size,dts)并会限制此类抗蚀剂作为蚀刻硬屏蔽的适用性。因此，本文中的所述膜可用于避免膜收缩。此类膜可在随后显影和/或用作蚀刻硬掩模之后提供例如减小的dts。
[0099]
也可改善辐射吸收。例如，较小尺寸的辐射可裂解基团可提供较致密的膜，因而提供用于辐射吸收的额外原子(例如，在每cm-2
基础上)。此外，相较于氢原子，卤素原子具有较高的euv吸收率。因此，辐射可裂解基团上卤素取代基的存在可提供具有增加吸收率的euv感光部分。在其他实施方案中，卤代脂肪族基团或来自此类基团的卤原子被并入膜中，其中卤素比氢具有更高的euv吸收率。可提供此类基团(例如，卤代脂肪族基团或卤原子)附接至金属原子上、桥接两金属原子、或附接至配体上。具有较高吸收的膜可在后续显影后提供例如降低的线宽粗糙度(lwr)，但无需更高的剂量；以及不受最小厚度(以提供充分吸收及有效的图案形成)限制的更薄的膜。此类薄膜可通过使用具有浅焦深(shallow depth-of-focus)的光学应用来处理。
[0100]
本文描述的是可用于提供此类抗蚀剂膜的前体(例如，含金属前体及含配体的前体)。一般而言，含金属前体包括金属中心(m)与额外配体(l)和/或辐射可裂解基团(r)。在一实例中，l基团与相对反应物具反应性并促进金属-氧网络的形成。在另一实例中，l基团与含配体的前体具反应性。在特定实施方案中，r基团可通过暴露于辐射而从m上裂解。r的示例包括c
1-2
卤代烷基、c
1-4
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基、c
2-4
卤代炔基、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基及c
2-4
炔基。
[0101]
图1a提供通过使用非限定含金属前体(i-1)而形成的抗蚀剂膜，其包括-ch2x作为说明性的辐射可裂解基团或r。除非另外指明，否则x是指卤素或卤素原子。含金属前体(i-1)也包括作为m的锡(sn)与额外的l基团。通过在含氧相对反应物([o])的存在下沉积前体(i-1)，该膜包括有机锡氧氢氧化物材料(10)的网络。暴露于euv辐射后，暴露区释出辐射可裂解基团(在此为-ch2x)，因而在膜内-ch2x基团曾存在的处形成空隙。进一步的暴露后处理，例如暴露后烘烤(peb)，产生具有锡-氧材料(12)网络的交联膜。如所见到的，在peb之后，暴露膜与交联膜之间的膜收缩程度可取决于暴露膜内存在的空隙。
[0102]
图1b示出了具有不同辐射可裂解基团(r基团)的其他含金属前体的非限定示例。例如，辐射可裂解基团可为c
1-2
烷基。前体(i-2)包括甲基作为r，而前体(i-6)包括乙基作为r。在另一实例中，辐射可裂解基团可为具有一个、两个、三个或更多卤素(x)取代基的c
1-2
卤代烷基。前体(i-3)、(i-4)及(i-5)包括卤代甲基作为r。前体(i-7)及(i-8)包括卤代乙基作为r。在一实例中，卤代乙基包括一或更多卤素取代基于β-碳上(其中卤代乙基的α-碳附接至sn)。在又一实例中，辐射可裂解基团可为c
2-4
不饱和脂肪族基团，例如烯基。前体(i-9)包括作为r的乙烯基。当前体包含例如乙烯基(ethenyl，通常称为vinyl)的不饱和部分时，euv暴露会导致交联反应(例如，配体或不饱和基团之间)，而非烷基取代基典型的裂解反应。此可具有进一步减少euv及euv后烘烤引起膜收缩的额外显著好处，因而改善图案保真度
(pattern fidelity)。
[0103]
其他含金属前体可包括具有式(i)、(ia)、(iii)、(iiia)、(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)或其他的那些，如本文所述。另外的含金属前体包括cx
zh3-z
snl3及cx
zh3-z
ch2snl3，其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)；其中z＝1、2、3或4；且其中每一l独立为卤素(例如cl或br)、任选地经取代的氨基(例如二烷基氨基，例如-n(me)2)、任选地经取代的烷氧基(例如c
1-4
烷氧基，例如-ocme3)、与相对反应物具反应性(例如，其与水具反应性)的配体、或与含配体的前体具反应性的配体。其他含金属前体包括snl2，其中每一l独立为卤素(例如，cl或br)、任选地经取代的氨基(例如二烷基氨基，例如-n(me)2)、任选地经取代的烷氧基(例如c
1-4
烷氧基，例如-ocme3)、与相对反应物具反应性(例如，其与水具反应性)的配体、或与含配体的前体具反应性的配体。
[0104]
还有的其他含金属前体包括cnhmsnl3，其中n＝1、2、3或4；其中m≥1(例如，从1至9)；且其中每一l独立为卤素(例如，cl或br)、任选地经取代的氨基(例如二烷基氨基，例如-n(me)2)、任选地经取代的烷氧基(例如c
1-4
烷氧基，例如-ocme3)、与相对反应物具反应性(例如，其与水具反应性)的配体、或与含配体的前体具反应性的配体。在特定实施方案中，m＝2n 1、2n-1或2n-3。
[0105]
含金属前体可单独使用，或可替代地与额外前体一起使用，例如含配体的前体，以进一步改性附接至含金属前体中的m的官能基团。含配体的前体可与含金属前体反应，以在m上建立额外的l和/或r基团。
[0106]
图2a示出可一起反应以形成进一步前体的非限定前体的示例，该进一步前体进而可沉积为膜。在特定实施方案中，含金属及含配体的前体用于合成前体(例如，在沉积室之外)，接着合成的前体可被输送至用于沉积的室。如所见到的，初始含金属前体(i-a)包括金属中心(m)、可裂解基团(r)及包括卤素(x)的配体。含配体的前体(ii-a)包括金属或类金属中心(a)，以及配体(l”，例如其可为本文所述的任一l)。此类前体的非限定示例可为有机锂化合物，例如lil，其中a为锂(li)。可选择此类前体以提供进一步含金属前体。例如，前体(i-a)与(ii-a)可反应形成进一步含金属前体(i-b)，其可接着在室内原位沉积以在衬底上提供膜。副产物包括化合物(ii-b)，若需要，其可从室去除。在此，初始含金属前体(i-a)上的卤素基团被进一步含金属前体(i-b)中的配体(l”)取代。在特定实施方案中，进一步含金属前体(例如，通过使初始含金属前体与含配体的前体反应形成)可包括具有式(i)的结构。
[0107]
图2b示出了可一起反应以形成进一步前体的非限定前体的另一示例。在此，此类前体可在沉积室外部(例如，接着输送至用于沉积的室)或在室中(例如，通过cvd以提供沉积之前的进一步前体的原位合成)反应合成出进一步前体。如所见到的，初始含金属前体(iii-a)包括金属中心(m)与配体(l’，例如其可为本文所述的任一l)。此类金属中心的非限定示例为锡(ii)。含配体的前体(iv-a)包括可裂解基团(r)与配体(l”，例如其可为本文所述的任一l，例如卤素)。在此类前体(iii-a)与(iv-a)反应后，即形成进一步含金属前体(i-c)。在此，初始含金属前体(i-a)上的配体(l’)保留于m中，并对m提供其他基团(r及l”)，以提供进一步含金属前体(i-c)。在特定实施方案中，进一步含金属前体(例如，通过使初始含金属前体与含配体的前体反应形成)可包括具有式(i)的结构。
[0108]
通过组合此类含金属及含配体的前体，可提供进一步含金属前体。以此方式，可裂解基团(r)和/或配体(l)的最终组合可原位(在室内)或在输送至用于沉积的室之前进行改
性。
[0109]
还有的其他含配体的前体包括具有式(ii)、(iia)、(iv)或(iva)的结构，如本文所述。另外的含配体的前体可包括有机锂化合物(例如，lil)、有机钠化合物(例如，nal)、有机镁化合物(例如，mgl2)、格氏试剂(例如，mglx，其中x为卤素)、有机锌化合物(例如znl2)或有机铝化合物(例如all3)。在特定实施方案中，此类试剂不在沉积室中使用，而是在输送至沉积室之前用于合成前体。
[0110]
含配体的前体中的有用配体可包括本文所述的任一者，包括有机部分(例如，任选地经取代的烷基、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基(例如，-n(sime3)2)、任选地经取代的三烷基甲硅烷基或其他者)。其他含配体的前体可包括脂肪族卤化物(例如，rx，其中x为卤素且r为任选地经取代的烷基)或卤代脂肪族卤化物(例如，rx，其中x为卤素且r为任选地经取代的卤代烷基)。非限定r基团包括任选地经取代的c
1-2
卤代烷基，例如-cx
zh3-z
或-ch2cx
zh3-z
，其中z为1、2或3；及任选地经取代的c
1-4
烷基，例如-c
nh2n 1
，其中n为1或2；或例如-c
nh2n-1
或-c
nh2n-3
，其中n为2、3或4。
[0111]
本发明一般也包括采用含金属前体与任选的含配体的前体的任何有用的方法，如本文所述。此类方法可包括任何有用的光刻工艺、沉积工艺、辐射暴露工艺、显影工艺及涂布后工艺，如本文所述。尽管下文可能将技术描述为关于euv工艺，但此类技术也可应用至其他下一代光刻技术。可采用多种辐射源，包括euv(通常约为13.5nm)、duv(深紫外光，一般在准分子雷射源的248nm或193nm范围)、x射线(包括于x射线范围的较低能量范围处的euv)、以及电子束(包括宽能量范围)。
[0112]
示例性方法可包括将含金属前体输送至衬底，以及将含金属前体与含配体的前体同时或按顺序输送至衬底。例如，图3a提供非限定方法300，其包括在衬底311上沉积301含金属前体30及任选的含配体的前体32。此类共沉积可提供具有金属原子及(卤代)有机成分的基质的致密、卤化膜312。此类沉积可包括干式沉积。
[0113]
当采用含配体的前体时，含金属及含配体的前体的输送可以任何有用的顺序发生。当按顺序输送时，可选操作可包括清洗室，以去除未反应的前体。此类清洗可包括使用惰性气体来去除以蒸气形式存在且因此未沉积在衬底上的含金属或含配体的前体。
[0114]
可以任何有用方式沉积此类膜，如本文所述。示例性沉积技术包括化学气相沉积(cvd)、等离子体增强cvd(pe-cvd)、低压cvd(lp-cvd)、原子层沉积(ald)(例如，热ald及等离子体增强ald(pe-ald))、分子层沉积(mld)、旋涂沉积、物理气相沉积(pvd)(包括pvd共溅镀)、溅镀沉积、电子束(e-beam)沉积(包括电子束共蒸镀等)、或其组合。本文描述其他沉积工艺及条件。
[0115]
含金属和/或含配体的前体可在一或更多相对反应物存在下任选地沉积。相对反应物优选具有取代反应性部分、配体或离子(例如，本文式中的l)以通过化学键合连接至少两金属原子的能力。示例性相对反应物包括含氧相对反应物，例如o2、o3、水、过氧化物(例如过氧化氢)、氧等离子体、水等离子体、醇、二或多羟基醇、氟化二或多羟基醇、氟化二醇(fluorinated glycols)、甲酸及其他羟基部分的来源、以及其组合。在多种实施方案中，相对反应物通过在相邻金属原子之间形成氧桥而与含金属和/或含配体的前体反应。其他可能的相对反应物包括硫化氢及二硫化氢，其可通过硫桥使金属原子交联；以及双(三甲基甲硅烷基)碲，其可通过碲桥使金属原子交联。另外，可利用碘化氢将碘结合至膜中。还有的其
他相对反应物可包括本文所述的任何硫属化物前体或硫属化物化合物。
[0116]
可对用于沉积的多种工艺条件进行改变及优化。例如，沉积(例如含金属和/或含配体的前体的沉积)可在介于约20-400℃之间的温度下进行，例如约50-300℃、约100-200℃、或约150℃。在一些实施方案中，含金属和/或含配体的前体具有高于工艺温度的热分解点，因而产生自限性表面反应。非限定压力条件包括在约0.1-50托(torr)的范围内，例如约1-15torr。在一些实施方案中，含金属和/或含配体的前体在100℃或更低下具有大于0.5torr的蒸气压。
[0117]
每一操作的工艺步骤时间可包括以下范围：约0.1-10秒的含金属前体注入；约0.1-60秒的含配体的前体注入；以及约0.1-60秒的清洗时段。
[0118]
可重复沉积达任何循环次数。每一循环可包括沉积操作，其可包括含金属前体的沉积；含金属及含配体的前体的共沉积；或含金属及含配体的前体的按顺序沉积，并具有任选的清洗操作。此类循环可重复达任何有用的循环次数，例如1-1000次循环以沉积所需的膜厚。
[0119]
当沉积所欲膜厚时，可执行沉积后处理步骤。在一实例中，此类沉积后处理涉及以浸渍前体将膜暴露于长时间注入(或浸渍)。浸渍可用于增加膜的euv吸收度。在一实施方案中，浸渍前体为含金属前体，且使用此浸渍前体增加膜中金属原子的浓度。在其他实施方案中，浸渍前体为含配体的前体。浸渍前体可与沉积工艺中使用的含金属前体相同或不同。浸渍可在与沉积工艺类似的条件下进行，但一般注入时间可能相对较长，例如在30秒至30分钟的范围内。
[0120]
本文的方法可包括直接沉积至衬底上或沉积至设于衬底表面上的层上。在一实例中，衬底可包括粘附层或底层，其可为有机底层或中间蚀刻层。
[0121]
抗蚀剂膜可具有任何有用的结构。在一实施方案中，该膜具有约0.5nm至约100nm的厚度(例如，约5nm至100nm，以及本文所述的其他厚度)。在沉积含金属前体之前，膜可包括任选的底层或任选的表面活化步骤。
[0122]
膜可具有竖直梯度，其特征在于euv吸收度的竖直变化。在一些实例中，沿深度(例如，从膜的顶表面朝向衬底)的euv吸收度增加可对应于沿着通过膜层的相同深度的金属含量或卤素含量增加。非限定梯度包括线性梯度、指数梯度、s形梯度及类似者。在特定实施方案中，euv响应部分的梯度密度膜可在膜的所有深度产生euv暴露区的更均质(homogeneous)的膜特性，其可能改善显影工艺、改善euv敏感性和/或改善图案化质量(例如，具有改善的线宽粗糙度(lwr)和/或线边缘粗糙度(ler))。
[0123]
抗蚀剂膜可包括有机金属材料，例如有机金属氧化物(例如，rm(mo)n，其中m为金属且r为具有一或更多碳原子及一或更多卤素原子的卤化有机部分)。衬底可包括任何有用的晶片、特征、层或设备。在一些实施方案中，衬底为具有任何有用特征(例如，不规则表面形貌)、层(例如，光致抗蚀剂层)或设备的硅晶片。
[0124]
辐射敏感膜可包括金属成分及有机取代基，其中每一者可包括uv-、duv-或euv-敏感部分。这些的非限定示例包括例如具有高euv吸收截面的金属或类金属或原子，例如等于或大于1
×
107cm2/mol。在其他实施方案中，该成分包括或为m(例如，其中m可为锡(sn)、铋(bi)、碲(te)、铯(cs)、锑(sb)、铟(in)、钼(mo)、铪(hf)、碘(i)、锆(zr)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、银(ag)、铂(pt)、铅(pb)、xe或其组合)。在一些实施方案中，该成分包
括含金属前体、含配体的前体或其反应产物。
[0125]
膜可为均质。在特定实施方案中，均质化基质可为合金膜。共沉积可发生于使用含金属与含配体的前体的共流的任何有用方法中(例如，cvd)。
[0126]
所得的膜可用作光致抗蚀剂。在特定非限定实施方案中，该层可包括在辐射暴露(例如暴露于uv、duv和/或euv辐射)之后促进辐射吸收的部分。在进一步实施方案中，有机金属层可包括促进辐射吸收的金属中心及卤素原子。沉积后，该膜可通过辐射暴露而后显影以进行图案化，因而提供负型或正型抗蚀剂。此类方法可包括任何有用的光刻工艺、沉积工艺、euv暴露工艺、显影工艺及涂布后工艺，如本文所述。在特定实施方案中，该膜展现euv暴露工艺、显影工艺及涂布后工艺后的最小膜收缩。
[0127]
返回图3a，进一步的步骤可包括通过euv暴露302对膜图案化，以提供具有euv暴露区312b及euv未暴露区312c的暴露膜。图案化可包括使用具有euv透光区域及euv不透光区域的掩模314，其中euv束315被传递通过euv透光区域并进入膜312。euv暴露可包括例如在真空环境中具有约10nm至约20nm范围内的波长(例如，在真空环境中约13.5nm)的暴露。
[0128]
该方法300可进一步包括对膜进行显影303，因而(i)去除euv暴露区，以在正型抗蚀剂膜内提供图案或(ii)去除euv未暴露区，以在负型抗蚀剂内提供图案。图3a中的途径(i)导致选择性去除euv暴露区312b。可替代地，图3a中的途径(ii)导致显影后保留euv暴露区312b。
[0129]
显影步骤可包括使用呈气相的卤化物化学物质(例如，hbr化学物质)或使用呈液相的水性或有机溶剂(例如，如本文所述)。显影步骤可包括任何有用的实验条件，例如低压条件(例如，约1-100mtorr)、等离子体暴露(例如，在真空存在下)、和/或热条件(例如，约-10-100℃)，其可与任何有用的化学物质(例如卤化物化学物质或水性化学物质)组合。显影可包括例如基于卤化物的蚀刻剂，例如hcl、hbr、h2、cl2、br2、bcl3或其组合，以及本文所述的任何基于卤化物的显影工艺；水性碱性显影溶液；或有机显影溶液。本文描述额外显影工艺条件。
[0130]
可在本文的任一方法中执行可选步骤以进一步调整、改性或处理euv敏感膜、衬底、光致抗蚀剂层和/或底层。图3b提供具有多种操作(包括可选操作)的示例性方法350的流程图。如所见到的，在操作354中，可于相对反应物的可选存在下提供含金属前体及任选的含配体的前体，以提供抗蚀剂膜(例如，在室内)。
[0131]
在一实例中，该方法可包括可选操作356，清洁衬底的背侧表面或斜边或去除先前步骤中所沉积的光致抗蚀剂的边缘珠。此类清洁或去除操作可用于去除沉积膜层之后可能存在的颗粒。去除步骤可包括用湿式金属氧化物(meo
x
)边缘珠去除(ebr)步骤处理晶片。
[0132]
在另一实例中，该方法可包括可选操作358，对沉积的光致抗蚀剂层进行涂布后烘烤(pab)，因而从该层去除残留水分而形成膜；或以任何有用的方式预处理光致抗蚀剂层。任选的pab可发生于膜沉积之后且euv暴露之前；且pab可涉及热处理、化学暴露和/或水分的组合，以提高膜的euv敏感性，因而降低在膜中显影图案的euv剂量。在特定实施方案中，pab步骤是在大于约100℃的温度或约100-200℃或100-250℃的温度下执行。在一些实例中，该方法中不执行pab。
[0133]
在操作360中，将膜暴露于euv辐射以显影图案。一般地，euv暴露导致膜的化学组成发生变化，从而产生蚀刻选择性对比，其可用于去除膜的一部分。此类对比可提供正型抗
蚀剂或负型抗蚀剂，如本文所述。
[0134]
在又一实例中，该方法可包括可选步骤362，对暴露膜进行暴露后烘烤(peb)，因而进一步去除残留水分或促进膜内化学缩合；或以任何有用的方式对该膜进行后处理。在另一实例中，该方法可包括(例如，在显影之后)硬化图案化膜，因而提供设在衬底的顶表面上的抗蚀剂掩模。硬化步骤可包括进一步使euv未暴露或暴露区交联或反应的任何有用工艺，例如暴露于等离子体(例如，o2、ar、he或co2等离子体)、暴露于紫外线辐射、退火(例如，在约180-240℃的温度下)、热烘烤或其组合(其可用于显影后烘烤(pdb)步骤)的步骤。本文描述额外的涂布后工艺，其可执行为本文所述任何方法的可选步骤。
[0135]
接着，在操作364中，对pr图案显影。在显影的多种实施方案中，可去除暴露区域(正型)或去除未暴露区域(负型)。在多种实施方案中，这些步骤可为干式工艺和/或湿式工艺。
[0136]
在一些实施方案中，该工艺包括所有干式工艺，包括膜的干式沉积(例如，利用呈蒸气形式的前体及包括水蒸气的相对反应物)及暴露膜的干式显影。在不希望受限于机制下，此类膜可提供负型抗蚀剂，其中在暴露于干式显影化学物质(例如，基于蒸气的蚀刻剂化学物质，如本文所述的任一者)后，辐射暴露区域提供非挥发性材料，而辐射未暴露区域提供挥发性副产物。以此方式，呈蒸气相的蚀刻剂可用于与未暴露膜反应以提供也可以其蒸气形式去除的挥发性副产物。
[0137]
在其他实施方案中，可在一或更多操作中采用湿式工艺。此类工艺可包括膜的干式沉积(例如，使用呈蒸气形式的前体与包括水蒸气的相对反应物)及暴露膜的湿式显影(例如，使用本文所述的任何湿式显影剂)；以及膜的湿式沉积(例如，在溶剂中的前体)及暴露膜的干式显影；以及膜的湿式沉积与暴露膜的湿式显影。在不希望受限于机制下，此类膜可提供正型抗蚀剂，其中辐射暴露区域提供可溶于溶剂中的材料(例如，包括金属卤化物键，例如卤化锡)而辐射未暴露区域提供对溶剂溶解更具抗性的材料。
[0138]
在沉积、图案化和/或显影步骤期间可采用任何有用类型的化学物。这样的步骤可基于采用气相化学物的干式工艺或采用湿相化学物的湿式工艺。多种实施方案包括组合通过气相沉积的成膜、(euv)光刻光图案化、干式剥离及干式显影的所有干式操作。多种其他实施方案包括有利地与湿式处理操作组合的本文所述的干式处理操作，例如旋涂euv光致抗蚀剂(湿式工艺)(例如可从inpria公司获得)可以与本文所述的干式显影或其他湿式或干式工艺组合。在多种实施方案中，晶片清洁可以是如本文所述的湿式工艺，而其他工艺为干式工艺。在还有的其他实施方案中，可使用湿式显影工艺。
[0139]
在不限制本技术的机制、功能或实用性下，与本领域已知彼等中的湿式显影工艺相比，本技术的干式工艺可提供诸多益处。例如，相较于可使用旋涂技术进行涂布，本文所述的干式气相沉积技术可用于沉积更薄且更无缺陷的膜，其中沉积膜的确切厚度可简单地通过增加或减少沉积步骤或序列的长度来调整及控制。据此，干式工艺可提供更多可调性并予以进一步关键尺寸(cd)控制及浮渣去除。干式显影可改善效能(例如，防止因湿式显影中表面张力所导致的线塌陷)和/或提高产量(例如，通过避免湿式显影机)。其他优点可能包括免去有机溶剂显影剂的使用、降低对粘附问题的敏感性、避免涂布及去除湿式抗蚀剂配方的需要(例如，避免浮渣及图案畸变)、改善线边缘粗糙度、直接在设备形貌上进行图案化、提供对特定衬底及半导体设备设计调整硬掩模化学性的能力、以及避免其他基于溶解
度的限制。本文描述额外的细节、材料、工艺、步骤及装置。含金属前体
[0140]
含金属前体可具有任何有用数量及类型的可裂解基团和/或配体。可裂解基团的特征可在于其在图案化辐射存在下进行反应的能力，而配体的特征可在于其在相对反应物存在下进行反应的能力。例如，含金属前体可包括在图案化辐射存在下消去的可裂解基团。此类基团可包括c
1-4
(卤代)脂肪族基团。在另一实例中，含金属前体可包括与相对反应物反应的配体(例如二烷基氨基或烷氧基)，其可在金属中心之间引入连结(例如-o-连结)。
[0141]
含金属前体可为例如有机金属剂、金属卤化物或覆盖剂(例如，如本文所述)。在非限定实例中，含金属前体包括具有式(i)的结构：marblc(i),其中：每一m独立为金属或类金属；每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体、离子或部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在式(i)的特定实施方案中，a为1、2、或3。在其他实施方案中，b为1、2、3、4、5、或6；且c为1、2、3、4、5、或6。
[0142]
在一些实施方案中，含金属前体包括锡(iv)，例如呈式(ia)的结构：snrbl
3-b
(ia)，其中：每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、或与相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体；且b为1或2。
[0143]
在一些实施方案中，m的特征在于高图案化辐射吸收截面(例如，等于或大于1
×
107cm2/mol的euv吸收截面)。
[0144]
在一些实施方案中，含金属前体(例如，在式(i)、(ia)、(iv)、(iva)或本文的任何其他式中)具有至少一任选地经取代的c
1-2
卤代烷基。非限定卤代脂肪族基团包括-cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)；-cx
zh2-z
cx
yh3-y
，其中z为0、1或2，其中y为0、1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)，其中z或y的至少一者不为0；或-ch2cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)。还有的其他非限定卤代烷基包括氟甲基(-ch2f)、二氟甲基(-chf2)、三氟甲基(-cf3)、氯甲基(-ch2cl)、二氯甲基(chcl2)、三氯甲基(-ccl3)、溴甲基(-ch2br)、二溴甲基(ch br2)、三溴甲基(-c br3)、碘甲基(-ch2i)、二碘甲基(-chi2)、三碘甲基(ci3)、溴氟甲基(-chfbr)、氯氟甲基(-chfcl)、氟碘甲基(chfi)、2-氟乙基(-ch2ch2f)、2-氯乙基(-ch2ch2cl)、2-溴乙基(-ch2ch2br)、2-碘乙基(ch2ch2i)、2,2-二氟乙基(-ch2chf2)、2,2-二氯乙基(-ch2chcl2)、2,2-二溴乙基(ch2chbr2)、
2,2-二碘乙基(-ch2chi2)、2,2-氟碘乙基(-ch2chfi)及类似物。在特定实施方案中，c
1-2
卤代烷基包括β-经卤素取代的乙基。还有的其他卤代脂肪族基团包括c
1-4
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基及c
2-4
卤代炔基。
[0145]
在其他实施方案中，含金属前体(例如，在式(i)、(ia)、(iv)、(iva)或本文的任何其他式中)具有至少一任选地经取代的c
1-2
烷基、任选地经取代的c
2-4
烯基、或任选地经取代的c
2-4
炔基。非限定基团包括-c
nh2n 1
，其中n为1或2；-c
nh2n-1
，其中n为2、3或4；或-c
nh2n-3
，其中n为2、3或4。还有的其他非限定基团包括甲基(-ch3)、乙基(-ch2ch3)、乙烯基(vinyl或ethenyl，-ch＝ch2)、1-丙烯基(-ch＝chch3)、烯丙基或2-丙烯基(-ch
2-ch＝ch2)、1-丁烯基(-ch＝chch2ch3)、2-丁烯基(-ch2ch＝chch3)、3-丁烯基(例如-ch2ch2ch＝ch2)、乙炔基(-c≡ch)、1-丙炔基(-c≡cch3)、2-丙炔基或炔丙基(-ch2c≡ch)、1-丁炔基(-c≡cch2ch3)、2-丁炔基(-ch2c≡cch3)、3-丁炔基(-ch2ch2c≡ch)及类似物。
[0146]
在一些实施方案中，含金属前体中的每一配体可为与相对反应物和/或含配体的前体具反应性的配体。在一实例中，含金属前体包括具有式(i)的结构，其中每一r独立为l。在另一实例中，含金属前体包括具有式(iii)的结构：malc(iii)，其中：每一m独立为金属；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体、离子或部分；a≥1；且c≥1。在式(iii)的特定实施方案中，a为1。在进一步实施方案中，c为2、3或4。
[0147]
在其他实施方案中，含金属前体包括具有式(iiia)的结构：snl2(iiia),其中：每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、或与相对反应物和/或与含配体的前体具反应性的配体。
[0148]
对于本文中的任一式，m可为具有高图案化辐射吸收截面(例如，等于或大于1
×
107cm2/mol的euv吸收截面)的金属。在一些实施方案中，m为锡(sn)、碲(te)、铋(bi)、锑(sb)、铪(hf)、或锆(zr)。在进一步实施方案中，于式(i)中，m为sn，a为1，且b c为4。在其他实施方案中，于式(i)中，m为sn，a为1，且b c为2。在还有的其他实施方案中，于式(iii)中，m为sn，a为1，且c为2。在特定实施方案中，m为sn(ii)(例如，于式(i)或(iii)中)，因而提供为基于sn(ii)的化合物的含金属前体。在其他实施方案中，m为sn(iv)(例如，于式(i)或(iii)中)，因而提供为基于sn(iv)的化合物的含金属前体。
[0149]
对于本文的任一式，每一l独立为h、卤素、任选地经取代的烷基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的氨基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、或任选地经取代的烷氧基(例如-or
l
，其中r1可为烷基)。在一些实施方案中，任选地经取代的氨基为-nr1r2，其中每一r1及r2独立为h或烷基；或其中r1与r2连同各自连接
的氮原子一起形成如本文所定义的杂环基。在其他实施方案中，任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基为-n(sir1r2r3)2，其中每一r1、r2及r3独立为烷基。在还有的其他实施方案中，任选地经取代的三烷基甲硅烷基为-sir1r2r3，其中每一r1、r2及r3独立为烷基。
[0150]
在其他实施方案中，该式包括为-nr1r2的第一l以及为-nr1r2的第二l，其中每一r
l
及r2独立为h或烷基；或其中来自第一l的r1与来自第二l的r1连同各自连接的氮原子及金属原子一起形成如本文所定义的杂环基。在还有的其他实施方案中，该式包括为-or1的第一l及为-or1的第二l，其中每一r1独立为h或烷基；或其中来自第一l的r1与来自第二l的r1连同各自连接的氧原子及金属原子一起形成如本文所定义的杂环基。
[0151]
在一些实施方案中，l或r中的至少一者为任选地经取代的烷基(例如，在式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)中)。非限定烷基包括例如c
nh2n 1
，其中n为1、2、3或更大，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在多种实施方案中，l或r具有至少一β-氢或β-卤素。
[0152]
在一些实施方案中，l或r中的至少一者为任选地经取代的卤代烷基(例如，在式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)中)。非限定卤代烷基包括例如c
nh2n 1-z
xz，其中n为1、2、3或更大；其中z为1至2n 1(例如1至3、1至5、或1至7)；且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)。在多种实施方案中，l或r具有至少一β-氢和/或β-卤素。尤其，含金属前体可为fch2snl3、cf3snl3、ich2snl3、ci3snl3、ch2fch2snl3、或ch2ich2snl3，其中每一l可为本文所述的任一者(例如，包括卤素、任选地经取代的氨基、或任选地经取代的烷氧基)。
[0153]
在一些实施方案中，l或r中的至少一者为任选地经取代的烯基或任选地经取代的炔基(例如，在式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)中)。非限定烯基包括例如c
nh2n-1
，其中n为2、3、4或更大，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基。非限定炔基包括例如c
nh2n-3
，其中n为2、3、4或更大，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
[0154]
在一些实施方案中，每一l或至少一l为卤素(例如，在式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)中)。尤其，含金属前体可为金属卤化物或有机金属卤化物。非限定金属卤化物及有机金属卤化物包括fch2snx3、cf3snx3、ich2snx3、ci3snx3、ch2fch2snx3、ch2ich2snx3、snx2、或snx4，其中每一x独立为卤素。在其他实施方案中，含金属前体为rsnx3，其中r为c
1-4
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基或c
2-4
卤代炔基；且其中每一x独立为卤素。在还有的其他实施方案中，含金属前体为rsnx3，其中r为c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基；其中每一x独立为卤素。
[0155]
在一些实施方案中，每一l或至少一l可包括氮原子。在特定实施方案中，一或更多l可为任选地经取代的氨基或任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基(例如，在式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)中)。非限定l取代基可包括例如-nme2、-net2、-nmeet、-n(t-bu)-[chch3]
2-n(t-bu)-(tbba)、-n(sime3)2及-n(siet3)2。非限定含金属前体可包括例如sn(ch2f)(nme2)3、sn(cf3)(nme2)3、sn(ch2i)(nme2)3、sn(ci3)(nme2)3、sn(ch2ch2f)(nme2)3、sn(ch2ch2i)(nme2)3、sn(ch2f)2(nme2)2、sn(cf3)2(nme2)2、sn(ch2i)2(nme2)2、sn(ci3)2(nme2)2、sn(ch2ch2f)2(nme2)2、sn(ch2ch2i)2(nme2)2、sn(ch2f)(net2)3、sn(cf3)(net2)3、sn(ch2i)(net2)3、sn(ci3)(net2)3、sn(ch2ch2f)(net2)3、sn(ch2ch2i)(net2)3、sn(ch3)(nme2)3、sn(ch2ch3)(nme2)3、sn(ch＝ch2)(nme2)3、sn(ch＝chch3)(nme2)3、sn(ch
2-ch＝ch2)(nme2)3、sn(c≡ch)(nme2)3、sn(c≡cch3)(nme2)3、sn(ch2c≡ch)(nme2)3、sn(nme2)2、sn(net2)2、或sn[n
(sime3)2]2。
[0156]
在一些实施方案中，含金属前体为rsn(nme2)3、rsn(nme2)2(net2)、rsn(net2)3、或rsn[n(sime3)2]3，其中r为c
1-2
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基、c
2-4
卤代炔基、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基。在其他实施方案中，含金属前体为r2sn(nme2)2、r2sn(nme2)(net2)、r2sn(net2)2、或r2sn[n(sime3)2]2，其中每一r独立为c
1-2
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基、c
2-4
卤代炔基、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基。
[0157]
在其他实施方案中，含金属前体为rsnl3，其中r为c
1-2
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基、c
2-4
卤代炔基、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基；且其中每一l独立选自-nme2、-net2、-nmeet、-n(t-bu)-[chch3]
2-n(t-bu)-(tbba)、-n(sime3)2、及-n(siet3)2的群组。
[0158]
在还有的其他实施方案中，含金属前体为snl2，其中每一l独立选自-nme2、-net2、-nmeet、-n(t-bu)-[chch3]
2-n(t-bu)-(tbba)、-n(sime3)2、及-n(siet3)2的群组。
[0159]
在一些实施方案中，每一l或至少一l可包含硅原子。在特定实施方案中，一或更多l可为任选地经取代的三烷基甲硅烷基或任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基(例如，在式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)中)。非限定l取代基可包括例如-sime3、-siet3、-n(sime3)2、及-n(siet3)2。非限定含金属前体可包括例如sn[n(sime3)2]2、双(三甲基甲硅烷基)碲(te(sime3)2)、双(三乙基甲硅烷基)碲(te(siet3)2)、或bi[n(sime3)2]3。
[0160]
在一些实施方案中，每一l或至少一l可包含氧原子。在特定实施方案中，一或更多l可为任选地经取代的烷氧基(例如，在式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)中)。非限定l取代基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基(i-pro)、叔丁氧基(t-buo)、及-o＝c(ch3)-ch＝c(ch3)-o-(acac)。非限定含金属前体包括例如sn(ch2f)(t-buo)3、sn(cf3)(t-buo)3、sn(ch2i)(t-buo)3、sn(ci3)(t-buo)3、sn(ch2ch2f)(t-buo)3、sn(ch2ch2i)(t-buo)3、sn(ch2f)2(t-buo)2、sn(cf3)2(t-buo)2、sn(ch2i)2(t-buo)2、sn(ci3)2(t-buo)2、sn(ch2ch2f)2(t-buo)2、sn(ch2ch2i)2(t-buo)2、sn(t-buo)2、sn(ch3)(t-buo)3、sn(ch2ch3)(t-buo)3、sn(ch＝ch2)(t-buo)3、sn(ch＝chch3)(t-buo)3、sn(ch
2-ch＝ch2)(t-buo)3、sn(c≡ch)(t-buo)3、sn(c≡cch3)(t-buo)3、sn(ch2c≡ch)(t-buo)3、或sn(acac)2。
[0161]
在一些实施方案中，含金属前体为rsn(t-buo)3，其中r为c
1-2
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基、c
2-4
卤代炔基、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基。在其他实施方案中，含金属前体为r2sn(t-buo)2，其中每一r独立为c
1-2
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基、c
2-4
卤代炔基、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基。在还有的其他实施方案中，含金属前体为rsnl3，其中r为c
1-2
卤代烷基、c
2-4
卤代烯基、c
2-4
卤代炔基、c
1-2
烷基、c
2-4
烯基或c
2-4
炔基；且其中每一l独立选自甲氧基、乙氧基、i-pro及t-buo的群组。
[0162]
本文描述还有的其他含金属前体及非限定取代基(例如，r及l)。例如，含金属前体可为具有如上所述的式(i)、(ia)、(iii)或(iiia)；或如下所述的式(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)或(xi)的结构的任一者。如本文所述的任一取代基m、r、x或l可用于式(i)、(ia)、(ii)、(iia)、(iii)、(iiia)、(iv)、(iva)、(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、或(xi)的任一者中。例如，本文对于(ii)、(iia)、(iv)、(iva)、(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、或(xi)所述的任一取代基m、r、x或l可用于式(i)、(ia)、(iii)、或(iiia)的任一者中。
[0163]
在一非限定实例中，为了提供膜，可使用含配体的前体以与含金属前体反应或取
patterning radiation-absorbing elements and/or vertical composition gradient)，其至少涉及直接可光图案化的金属氧化物膜的组成、沉积及图案化以形成euv抗蚀剂掩模的公开内容以引用方式并入本文。
[0170]
此外，可在每一层(例如，膜或覆盖层)内使用两个或更多不同前体。例如，本文的任何含金属前体中的两者或更多者可用于形成合金。在一非限定实例中，碲化锡可通过采用包含有-nr2配体的锡前体与rteh、rted或ter2前体来形成，其中r为烷基，特别为叔丁基或异丙基。在另一实例中，金属碲化物可通过使用包含有烷氧基或卤素配体的第一金属前体(例如sbcl3)与包含有三烷基甲硅烷基配体的含碲前体(例如双(三甲基甲硅烷基)碲)来形成。
[0171]
还有的其他示例性euv敏感材料以及处理方法与装置描述于美国专利no.9,996,004及国际专利公开no.wo 2019/217749，其每一者整体内容以引用方式并入本文。含配体的前体
[0172]
含配体的前体可为具有配体(例如，与相对反应物和/或含金属前体具反应性)的任一者。在一实施方案中，此类含配体化学物质一般将于膜沉积工艺之前被采用，以制备合适的含金属前体。例如，含配体的前体可包括具有式(ii)或(iia)的结构，其可与含金属前体(例如，具有式(i)的结构)反应以交换配体。
[0173]
在一实施方案中，含配体的前体包括具有式(ii)的结构：adle(ii)，其中：每一a独立为金属或类金属(例如锂(li)、钠(na)、镁(mg)、锌(zn)或铝(al))；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含金属前体具反应性的配体、离子或部分；d≥1(例如，d为1、2或3)；且e≥1(例如，e为1、2、3、4、5、6、7或8)。
[0174]
再还有的其他实施方案中，含配体的前体包括具有式(iia)的结构：ale(iia)，其中：每一a独立为金属或类金属(例如li、na、mg、zn或al)；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含金属前体具反应性的配体、离子或部分；且e≥1(例如，e为1、2或3)。
[0175]
在特定实施方案中，含配体的前体为有机锂化合物(例如lil)、有机钠化合物(例如nal)、有机镁化合物(例如mgl2)、格氏试剂(例如mglx，其中x为卤素)、有机锌化合物(例如，znl2)、或有机铝化合物(例如，all3)。在一些实施方案中，l为本文针对式(i)、(ia)、(iii)、(iiia)、(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)或(xi)所述的任何配体(例如，作为r或l)。
[0176]
在另一实施方案中，含配体的前体可用于合成前体(在沉积之前)或原位提供前体
(例如，在室内的沉积期间)。例如，含配体的前体可包括具有式(iv)或(iva)的结构，其可与含金属前体(例如，具有式(i)、(ia)、(iii)或(iiia)的结构)反应。在一些实施方案中，含金属前体包括锡(ii)。在其他实施方案中，包括式(iii)的含金属前体与包括式(iv)的含配体的前体反应以提供包括具有式(i)的结构的前体。
[0177]
在一些实施方案中，含金属前体包括r及l基团两者。在一实施方案中，含配体的前体包括具有式(iv)的结构：rflg(iv),其中：每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族；每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含金属前体具反应性的配体、离子或部分；f≥1(例如，1、2或3)；且g≥1(例如，1、2、3、4或5)。
[0178]
在其他实施方案中，含配体的前体包括具有式(iva)的结构：rl(iva)，其中：每一r独立为任选地经取代的c
1-4
卤代脂肪族或c
1-4
脂肪族；且每一l独立为卤素、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、与相对反应物和/或与含金属前体具反应性的配体、离子或部分。在特定实施方案中，l为卤素。
[0179]
r的非限定示例(例如，在式(iv)、(iva)或本文的任一其他式中)包括-cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)；-cx
zh2-z
cx
yh3-y
，其中z为0、1或2，其中y为0、1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)，其中z或y中的至少一者不为0；-ch2cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)；-c
nh2n 1-z
xz，其中n为1、2、3或更大，其中z为1至2n 1(例如，1至3、1至5或1至7)，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)；-c
nh2n 1
，其中n为1或2；-c
nh2n-1
，其中n为2、3或4；或-c
nh2n-3
，其中n为2、3或4。还有的其他非限定卤代烷基包括经卤素取代的甲基，包括一个、两个或三个卤素取代及类似者(如本文所述)；经卤素取代的乙基，包括一个、两个或三个卤素取代；及β-经卤素取代的乙基，包括一个、两个或三个卤素取代(如本文所述)。
[0180]
l的非限定示例(例如，对于式(ii)、(iia)、(iv)或(iva))包括h、卤素、任选地经取代的烷基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的氨基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基或任选地经取代的烷氧基(例如-or1，其中r1可为烷基)。在一些实施方案中，任选地经取代的氨基为-nr1r2，其中每一r1及r2独立为h或烷基；或其中r1与r2连同各自连接的氮原子一起形成如本文所定义的杂环基。在其他实施方案中，任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基为-n(sir1r2r3)2，其中每一r1、r2及r3独立为烷基。在还有的其他实施方案中，任选地经取代的三烷基甲硅烷基为-sir1r2r3，其中每一r1、r2及r3独立为烷基。
[0181]
在一些实施方案中，每一l或至少一l可包括氧原子。在特定实施方案中，一或更多
l可为任选地经取代的烷氧基(例如，在式(ii)、(iia)、(iv)、或(iva)中)。非限定l取代基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基(i-pro)、叔丁氧基(t-buo)、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基(mmp)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基(thd)、乙酰丙酮根(acac)、及-o-c(za)-cz
a-c(za)-o-(β-二酮根(β-diketonate)，其中每一za可独立为h、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或卤素)。
[0182]
在一些实施方案中，每一l或至少一l可包括氮原子。在特定实施方案中，一或更多l可为任选地经取代的氨基(例如，在式(ii)、(iia)、(iv)或(iva)中)。非限定l取代基包括例如二烷基氨基；二甲基氨基(-nme2)；二乙基氨基(-net2)；二乙基甲基氨基(-nmeet)；-n(t-bu)-[chch3]
2-n(t-bu)-(tbba)；双(三甲基甲硅烷基)氨基(-n(sime3)2)；双(三乙基甲硅烷基)氨基(-n(siet3)2)；3-(二甲基氨基)丙基(dmp)；-nr1r
2-c(za)
2-c(za)
2-c(za)
2-(二烷基氨基丙基)，其中每一za、r1及r2可独立为h、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或卤素；-n(za)-c(za)-n(za)-(脒基，amidinato)，其中每一za可独立为h、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或卤素，包括n,n'-二仲丁基乙脒基[(iprn)2cme]；-n(za)-c(nr1r2)-n(za)-(胍基，guanidinato)，其中每一za、r1及r2可独立为h、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或卤素；或-n(za)-c(za)-c(za)-c(za)-n(za)-(β-二亚氨基，β-diketiminato)，其中每一za可独立为h、烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或卤素。
[0183]
在一些实施方案中，每一l或至少一l可包括任选地经取代的环戊二烯基(cp)或任选地经取代的芳基。cp及芳基的非限定取代可包括烷基、烯基、炔基、芳基、苯基或卤素，例如烷基化衍生物(例如η
5-c5h4et)。
[0184]
其他含配体的前体可包括有机锂化合物，例如二甲基氨基锂[linme2]及双(三甲基甲硅烷基)氨基锂[lin(sime3)2]。
[0185]
还有的其他含配体的前体可包括卤化铝，例如溴化铝[albr3]及氯化铝[alcl3]；有机铝，包括三烷基铝及三芳基铝，例如三甲基铝[alme3]及三乙基铝[alet3]；烷氧化铝，例如甲氧化铝[al(ome)3]及异丙氧化铝[al(oipr)3]；三(二烷基氨基)铝，例如三(二甲基氨基)铝[al(nme2)3或al2(nme2)6]。
[0186]
还有的其他含配体的前体可包括卤代烷基卤化物或烷基卤化物，例如卤代烷基碘化物、卤代烷基溴化物、卤代烷基氯化物、卤代烷基氟化物、烷基碘化物、烷基溴化物、烷基氯化物或烷基氟化物。在一些实施方案中，卤代烷基为-cx
yh3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)；-cx
zh2-z
cx
yh3-y
，其中z为0、1或2，其中y为0、1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)，其中z或y中的至少一者不为0；-ch2cxyh
3-y
，其中y为1、2或3，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)；或c
nh2n 1-z
xz，其中n为1、2、3或更大，其中z为1至2n 1(例如，1至3、1至5或1至7)，且其中每一x独立为卤素(f、cl、br或i)。还有的其他非限定卤代烷基包括经卤素取代的甲基，包括一个、两个或三个卤素取代及类似者(如本文所述)；经卤素取代的乙基，包括一个、两个或三个卤素取代；及β-经卤素取代的乙基，包括一个、两个或三个卤素取代(如本文所述)。在其他实施方案中，烷基为-c
nh2n 1
，其中n为1或2；-c
nh2n-1
，其中n为2、3或4；或-c
nh2n-3
，其中n为2、3或4。
[0187]
本文描述还有的其他含配体的前体及非限定取代基(例如，r及l)。例如，如本文对(i)、(ia)、(iii)、(iiia)、(v)、(va)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、或(xi)所述的任一取代基m、r、x或l可用于式(ii)、(iia)、(iv)或(iva)中的任一者中。
其他前体
[0188]
如本文所述，本文中的膜、层及方法可与任何有用的前体一起采用。以下前体可用作含金属前体或含配体的前体。
[0189]
在非限定实例中，前体包括具有式(v)的结构：marblc(v)，其中：m为金属或类金属；每一r独立为卤素、任选地经取代的烷基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的氨基、任选地经取代的烷氧基、或l；每一l独立为与相对反应物具反应性的配体、离子或其他部分，其中r与l连同m一起可任选地形成杂环基或其中r与l一起可任选地形成杂环基；a≥1；b≥1；且c≥1。
[0190]
在一些实施方案中，前体中的每一配体可为与相对反应物具反应性的配体。在一实例中，前体包括具有式(v)的结构，其中每一r独立为l。在另一实例中，前体包括具有式(va)的结构：malc(va)，其中：m为金属；每一l独立为与相对反应物具反应性的配体、离子或其他部分，其中两个l一起可任选地形成杂环基；a≥1；且c≥1。在式(va)的特定实施方案中，a为1。在进一步实施方案中，c为2、3、或4。
[0191]
对于本文的任一式，m可为具有高图案化辐射吸收截面(例如，等于或大于1
×
107cm2/mol的euv吸收截面)的金属。在一些实施方案中，m为锡(sn)、碲(te)、铋(bi)、锑(sb)、铪(hf)或锆(zr)。在进一步实施方案中，于式(v)或式(va)中，m为sn，a为1，且c为4。在其他实施方案中，于式(v)或式(va)中，m为sn，a为1，且c为2。在特定实施方案中，m为sn(ii)(例如，于式(v)或式(va)中)，因而提供为基于sn(ii)的化合物的前体。在其他实施方案中，m为sn(iv)(例如，于式(v)或式(va)中)，因而提供为基于sn(iv)的化合物的前体。
[0192]
对于本文的任一式，每一l独立为h、卤素、任选地经取代的烷基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的氨基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、或任选地经取代的烷氧基(例如-or
l
，其中r1可为烷基)。在一些实施方案中，任选地经取代的氨基为-nr1r2，其中每一r1及r2独立为h或烷基；或其中r1与r2连同各自连接的氮原子一起形成如本文所定义的杂环基。在其他实施方案中，任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基为-n(sir1r2r3)2，其中每一r1、r2及r3独立为烷基。在还有的其他实施方案中，任选地经取代的三烷基甲硅烷基为-sir1r2r3，其中每一r1、r2及r3独立为烷基。
[0193]
在其他实施方案中，该式包括为-nr1r2的第一l以及为-nr1r2的第二l，其中每一r
l
及r2独立为h或烷基；或其中来自第一l的r1与来自第二l的r1连同各自连接的氮原子及金属原子一起形成如本文所定义的杂环基。在还有的其他实施方案中，该式包括为-or1的第一l及为-or1的第二l，其中每一r1独立为h或烷基；或其中来自第一l的r1与来自第二l的r1连同
nr1r2，其中每一r1和r2可以是h或烷基，例如本文所述的任一者)、烷氧基(例如，-or，其中r为烷基，例如本文所述的任一者)、卤素或其他有机取代基；且n为2至4，具体取决于m的选择。m的示例性金属包括sn、te、bi、或sb。示例性的配体包括二烷基氨基(例如，二甲基氨基、甲基乙基氨基以及二乙基氨基)、烷氧基(例如，叔丁氧基及异丙氧基)、卤素(例如，f、cl、br以及i)、或其他有机取代基(例如，乙酰丙酮或n2,n
3-二叔丁基-丁烷-2,3-二氨基)。非限制性覆盖剂包括sncl4；sni4；sn(nr2)4，其中每一个r独立地为甲基或乙基；或sn(t-buo)4。在一些实施方案中，存在多种类型的配体。
[0202]
含金属前体可包括具有下式(ix)的被烃基取代的覆盖剂：rnmxm(ix)，其中m为金属，r为具有β-氢的c
2-10
烷基或经取代的烷基，且x为与暴露羟基中的羟基反应后合适的离去基。在多种实施方案中，只要m＞0(或m≥1)，则n＝1至3，且m＝4
–
n、3
–
n或2
–
n。例如，r可以是叔丁基、叔戊基、叔己基、环己基、异丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、正己基或其在β位置中具有杂原子取代基的衍生物。合适的杂原子包括卤素(f、cl、br或i)、或氧(-oh或-or)。x可以是二烷基氨基(例如，二甲基氨基、甲基乙基氨基或二乙基氨基)、烷氧基(例如，叔丁氧基、异丙氧基)、卤素(例如，f、cl、br或i)、或另一有机配体。被烃基取代的覆盖剂的示例包括叔丁基三(二甲基氨基)锡(sn(t-bu)(nme2)3)、正丁基三(二甲基氨基)锡(sn(n-bu)(nme2)3)、叔丁基三(二乙基氨基)锡(sn(t-bu)(net2)3)、二(叔丁基)二(二甲基氨基)锡(sn(t-bu)2(nme2)2)、仲丁基三(二甲基氨基)锡(sn(s-bu)(nme2)3)、正戊基三(二甲基氨基)锡(sn(n-pentyl)(nme2)3)、异丁基三(二甲基氨基)锡(sn(i-bu)(nme2)3)、异丙基三(二甲基氨基)锡(sn(i-pr)(nme2)3)、叔丁基三(叔丁氧基)锡(sn(t-bu)(t-buo)3)、正丁基三(叔丁氧基)锡(sn(n-bu)(t-buo)3)或异丙基三(叔丁氧基)锡(sn(i-pr)(t-buo)3)。
[0203]
在多种实施方案中，含金属前体在每一金属原子上包括至少一个可以在气相反应中留存的烷基，而与该金属原子配位的其他配体或离子可被相对反应物取代。据此，另一非限制性含金属前体包括具有式(x)的试剂：marblc(x)，其中m为金属；r为任选地经取代的烷基；l为与相对反应物具反应性的配体、离子或其他部分；a≥1；b≥1；且c≥1。在特定实施方案中，a＝1，且b c＝4。在一些实施方案中，m为sn、te、bi或sb。在特定实施方案中，每一l独立地为氨基(例如，-nr1r2，其中每一r1及r2可以是h或烷基，例如本文所述的任一者)、烷氧基(例如，-or，其中r为烷基，例如本文所述的任一者)、或卤素(例如，f、cl、br或i)。示例性的试剂包括snme3cl、snme2cl2、snmecl3、snme(nme2)3、snme3(nme2)和类似物。
[0204]
在其他实施方案中，非限制性前体包括具有式(xi)的有机金属剂：malc(xi)，其中m为金属；l为与相对反应物具反应性的配体、离子或其他部分；a≥1；且c≥1。在特定实施方案中，c＝n-1，且n为2、3或4。在一些实施方案中，m为sn、te、bi或sb。相对反应物优选地具有取代反应性部分、配体或离子(例如，本文式中的l)以通过化学键合连接至少两金属原子的能力。
[0205]
本文的任一实施方案中，r可以是任选地经取代的烷基(例如，c
1-10
烷基)。在一实施方案中，烷基被一个或更多卤素取代(例如，经卤素取代的的c
1-10
烷基，其包括一个、两
个、三个、四个或更多卤素，例如，f、cl、br或i)。示例性的r取代基包括c
nh2n 1
，优选地为其中n≥3；以及c
nfxh(2n 1-x)
，其中2n 1≤x≤1。在多种实施方案中，r具有至少一个β-氢或β-氟。例如，r可选自由异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、仲戊基及其混合物所组成的群组。
[0206]
在本文任一实施方案中，l可以是易被相对反应物取代以产生m-oh部分的任何部分，例如选自由氨基(例如，-nr1r2，其中r1和r2中的每一者可以是h或烷基，例如本文所述的任一者)、烷氧基(例如，-or，其中r为烷基，例如本文所述的任一者)、羧酸根、卤素(例如，f、cl、br或i)及其混合物所组成的群组的部分。
[0207]
在特定实施方案中，金属前体包括锡。在一些实施方案中，锡前体包括snr或snr2或snr4或r3snsnr3，其中每一r独立地为h、卤素、任选地经取代的c
1-12
烷基、任选地经取代的c
1-12
烷氧基、任选地经取代的氨基(例如，-nr1r2)、任选地经取代的c
2-12
烯基、任选地经取代的c
2-12
炔基、任选地经取代的c
3-8
环烷基、任选地经取代的芳基、环戊二烯基、任选地经取代的双(三烷基甲硅烷基)氨基(例如，-n(sir1r2r3)2)、任选地经取代的烷酰氧基(例如，醋酸根)、二酮根(例如，-oc(r1)-ak-(r2)co-)或双齿螯合二氮(例如，-n(r1)-ak-n(r1)-)。在特定实施方案中，每一个r1、r2和r3独立地为h或c
1-12
烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基)；且ak为任选地经取代的c
1-6
亚烷基。非限制性锡前体包括snf2、snh4、snbr4、sncl4、sni4、四甲基锡(snme4)、四乙基锡(snet4)、三甲基氯化锡(snme3cl)、二甲基二氯化锡(snme2cl2)、甲基三氯化锡(snmecl3)、四烯丙基锡、四乙烯基锡、六苯基二锡(iv)(ph3sn-snph3，其中ph为苯基)、二丁基二苯基锡(snbu2ph2)、三甲基(苯基)锡(snme3ph)、三甲基(苯基乙炔基)锡、三环己基氢化锡、三丁基氢化锡(snbu3h)、二醋酸二丁基锡(snbu2(ch3coo)2)、乙酰丙酮锡(ii)(sn(acac)2)、snbu3(oet)、snbu2(ome)2、snbu3(ome)、sn(t-buo)4、sn(n-bu)(t-buo)3、四(二甲基氨基)锡(sn(nme2)4)、四(乙基甲基氨基)锡(sn(nmeet)4)、四(二乙基氨基)锡(iv)(sn(net2)4)、(二甲基氨基)三甲基锡(iv)(sn(me)3(nme2)、sn(i-pr)(nme2)3、sn(n-bu)(nme2)3、sn(s-bu)(nme2)3、sn(i-bu)(nme2)3、sn(t-bu)(nme2)3、sn(t-bu)2(nme2)2、sn(t-bu)(net2)3、sn(tbba)、sn(ii)(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-4,5-二甲基-(4r,5r)-1,3,2-二氮杂锡烷醇胺-2-亚基)(sn(ii)(1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,5-dimethyl-(4r,5r)-1,3,2-diazastannolidin-2-ylidene))、或双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(bis[bis(trimethylsilyl)amino]tin，sn[n(sime3)2]2)。
[0208]
还有的其他示例性有机金属剂包括snmecl3、(n2,n
3-二叔丁基-丁烷-2,3-二氨基)锡(ii)(sn(tbba))、双(双(三甲基甲硅烷基)酰氨基)锡(ii)、四(二甲基氨基)锡(iv)(sn(nme2)4)、叔丁基三(二甲基氨基)锡(sn(t-butyl)(nme2)3)、异丁基三(二甲基氨基)锡(sn(i-bu)(nme2)3)、正丁基三(二甲基氨基)锡(sn(n-bu)(nme2)3)、仲丁基三(二甲基氨基)锡(sn(s-bu)(nme2)3)、异丙基(三)二甲基氨基锡(sn(i-pr)(nme2)3)、正丙基三(二乙基氨基)锡(sn(n-pr)(net2)3)以及类似物烷基(三)(叔丁氧基)锡化合物，例如叔丁基三(叔丁氧基)锡(sn(t-bu)(t-buo)3)。在一些实施方案中，有机金属剂被部分地氟化。光刻工艺
[0209]
euv光刻利用euv抗蚀剂，其可以是通过基于液体的旋涂技术所产生的基于聚合物的化学放大抗蚀剂或通过干式气相沉积技术所产生的基于金属氧化物的抗蚀剂。这种euv抗蚀剂可包括本文所述的任何euv敏感膜或材料。光刻方法可包括例如通过用euv辐射进行
euv抗蚀剂暴露来对抗蚀剂进行图案化以形成光图案，接着通过根据光图案去除抗蚀剂的一部分来对图案进行显影以形成掩模。
[0210]
还应当理解，虽然本公开涉及光刻图案化技术和以euv光刻术为例的材料，但它也适用于其他下一代光刻技术。除了包括目前正在使用和开发的标准13.5nm euv波长的euv以外，与这种光刻术最相关的辐射源是duv(深紫外)，其一般指使用248nm或193nm准分子激光源；x射线，其正式包括x射线范围的较低能量范围内的euv；以及电子束，其可以覆盖很宽的能量范围。这种方法包括使衬底(例如，可选地具有暴露羟基)与含金属前体(例如，本文所述的任一者)接触以形成金属氧化物(例如，包含有金属氧化物键的网络的层，其可包括其他非金属和非氧基团)膜以作为衬底表面上的成像/光致抗蚀剂(pr)层的那些方法。具体方法可能取决于半导体衬底和最终半导体器件中使用的特定材料和应用。因此，本技术中描述的方法仅仅是可用于本技术的方法和材料的示例。
[0211]
直接可光图案化的euv抗蚀剂可由混合在有机成分内的金属和/或金属氧化物所组成、或包含它们。金属/金属氧化物是非常有前景的，因为它们可增强euv光子吸附并且产生二次电子和/或对下伏的膜堆叠和设备层显示出增加的蚀刻选择性。迄今为止，已经使用湿式(溶剂)方案进行这些光致抗蚀剂的显影，湿式方案需要将晶片移动至轨道(track)，在该处使晶片暴露于显影剂、干燥以及烘烤。湿式显影不仅限制产量，而且还可能由于精细特征之间的溶剂蒸发过程中的表面张力效应而导致线崩塌。
[0212]
已经提出干式显影技术以通过消除衬底分层和界面失效来克服这些问题。干式显影有其自身的挑战，包括未暴露和euv暴露的抗蚀剂材料之间的蚀刻选择性，这可能导致与湿式显影相比，对有效抗蚀剂暴露的剂量尺寸比要求更高。由于在蚀刻气体下暴露时间较长，次优选择性也会导致pr角变圆，这可能增加后续传送蚀刻步骤中的线cd变化。光刻期间所采用的额外工艺于下详细叙述。沉积工艺，包括干式沉积
[0213]
如上文所讨论的，本公开提供在半导体衬底上制造成像层的方法，其可使用euv或其他下一代光刻技术来图案化。方法包括以蒸气产生聚合的有机金属材料并将其沉积在衬底上的那些方法。在一些实施方案中，干式沉积可以采用任何有用的含金属前体(例如，本文所述的金属卤化物、覆盖剂或有机金属剂)。在其他实施方案中，可使用旋涂制剂。沉积工艺可包括涂布euv敏感材料作为抗蚀剂膜和/或作为抗蚀剂膜上的覆盖层。本文描述示例性euv敏感材料。
[0214]
本技术包括藉以将euv敏感膜沉积在衬底上的方法，此类膜可操作为用于后续euv光刻及处理的抗蚀剂。此外，可将二级euv敏感膜沉积在底层的初级euv敏感膜上。在一实例中，二级膜构成覆盖层，而初级膜构成成像层。
[0215]
此类euv敏感膜包括暴露于euv后即发生变化的材料，例如失去低密度富含m-oh材料中键合至金属原子的大体积悬垂配体(pendant ligands)，从而使其交联成更致密的m-o-m键合的金属氧化物材料。在其他实施方案中，euv暴露导致键合至金属原子的配体之间进一步交联，因而提供更致密的m-l-m键合的有机金属材料，其中l为配体。在还有的其他实施方案中，euv暴露导致失去配体以提供可被正型显影剂去除的m-oh材料。
[0216]
通过euv图案化，产生相对于未暴露区而有物理或化学性质变化的膜的区域。这些特性可以在后续处理中利用，例如溶解未暴露或暴露的区域，或者在暴露或未暴露的区域
上选择性地沉积材料。在一些实施方案中，在进行这种后续处理的条件下，未暴露的膜具有疏水表面，并且暴露的膜具有亲水表面(应认识到暴露区域和未暴露区域的亲水特性彼此相关)。例如，材料的去除可以通过平衡膜的化学组成、密度和交联的差异来进行。如本文进一步描述的那样，去除可以通过湿式处理或干式处理进行。
[0217]
形成在衬底表面上的可euv图案化膜的厚度可根据表面特性、使用的材料和处理条件而变化。在各种实施方案中，膜厚度可以在约0.5nm至约100nm的范围内。优选地，膜具有足够的厚度以在euv图案化的条件下吸收大部分euv光。例如，抗蚀剂膜的总吸收度可以是30％或更少(例如，10％或更少，或5％或更少)，使得抗蚀剂膜底部的抗蚀剂材料被充分暴露。在一些实施方案中，膜厚度为10nm至20nm。在不限制本公开内容的机制、功能或效用的情况下，据信，与本领域的湿式旋涂工艺不同，本公开的工艺对衬底的表面粘附性能具有较少限制，因此可应用于多种衬底。此外，如上文所讨论的，沉积膜可以与表面特征紧密贴合(conform)，从而在无需“填充”或以其他方式平坦化这种特征的情况下，在诸如具有下伏特征的衬底之类的衬底上方形成掩模方面提供优势。
[0218]
膜(例如，成像层)或覆盖层可由以任何有用方式沉积的金属氧化物层所构成。此类金属氧化物层可通过使用本文所述的任何euv敏感材料来沉积或涂布，例如含金属前体(如，金属卤化物、覆盖剂或有机金属剂)与任选的含配体的前体组合。在示例性工艺中，聚合的有机金属材料是在衬底表面上以气相或原位形成，以提供金属氧化物层。金属氧化物层可用作膜、粘附层或覆盖层。
[0219]
可选地，金属氧化物层可包括羟基封端金属氧化物层，其可通过使用覆盖剂(如本文所述的任一者)与含氧相对反应物来沉积。这种羟基封端金属氧化物层可用作例如两其他层之间(例如衬底与膜之间和/或光致抗蚀剂层与覆盖层之间)的粘附层。
[0220]
示例性沉积技术(例如，用于膜或覆盖层)包括本文所述的任一者，例如ald(例如，热ald和等离子体增强ald)、旋涂沉积、包括pvd共溅镀的pvd、cvd(例如，pe-cvd或lp-cvd)、溅镀沉积、包括电子束共蒸镀的电子束沉积等，或其组合，例如具有cvd组分的ald，例如含金属前体、含配体的前体与相对反应物在时间或空间上分开的不连续类ald工艺。
[0221]
沉积作为可应用至本发明euv光抗蚀剂膜的前体及方法的进一步描述可见于国际申请no.pct/us19/31618，其公开为国际公开no.wo2019/217749，于2019年5月9日申请，名称为“methods for making euv patternable hard masks”。除了含金属前体、含配体的前体及相对反应物之外，薄膜还可包括任选的材料，以对膜的化学或物理性质进行改性，例如以改性膜对euv的敏感性或增强抗蚀刻性。可引入此类可选材料，例如通过在沉积于衬底上之前的气相形成期间、膜沉积之后或两者期间进行掺杂。在一些实施方案中，可引入温和的远程h2等离子体，以例如用sn-h取代一些sn-l键，其可增强抗蚀剂在euv下的反应性。
[0222]
一般而言，方法可包括将有机金属前体(例如，含金属前体，例如有机金属剂)蒸气流与任选的含配体的前体蒸气流及任选的相对反应物蒸气流混合，以形成聚合的有机金属材料，并将有机金属材料沉积至半导体衬底的表面上。在一些实施方案中，将含金属前体与任选的含配体的前体及任选的相对反应物混合可形成聚合的有机金属材料。如本领域技术人员应理解，工艺的混合与沉积方面可在实质上连续的工艺中同时进行。
[0223]
在示例性连续cvd工艺中，将含金属前体、任选的含配体的前体与任选的相对反应物源的两个或更多气流(于分开入口路径中)引至cvd装置的沉积室中，在此其于气相中混
合并反应，以在衬底上形成团聚的聚合物材料(例如，通过金属-氧-金属键形成)或膜。可例如使用分开喷射入口或双气室喷头来引入气流。该装置配置成使含金属前体、任选的含配体的前体与任选的相对反应物流于室中混合，从而允许含金属前体、任选的含配体的前体与任选的相对反应物反应，以形成聚合的有机金属材料或膜(例如，金属氧化物涂层或团聚的聚合物材料，例如通过金属-氧-金属键形成)。
[0224]
为了沉积金属氧化物，cvd工艺一般是在减压下进行，例如从0.1托(torr)至10托(torr)。在一些实施方案中，该工艺是在1torr至2torr的压强下进行。衬底的温度优选地是低于反应物流的温度。例如，衬底温度可以是0℃至250℃，或环境温度(例如23℃)至150℃。
[0225]
为了沉积团聚的聚合物材料，cvd工艺通常在减压(例如从10mtorr至10torr)下进行。在一些实施方案中，该工艺是在0.5至2torr下进行。衬底的温度优选地等于或低于反应物流的温度。例如，衬底温度可以是0℃至250℃，或环境温度(例如，23℃)至150℃。在多种工艺中，聚合的有机金属材料的沉积以与表面温度成反比的速率发生。在不限制本技术的机制、功能或实用性的情况下，据信来自这种气相反应的产物因金属原子通过含配体的前体和/或相对反应物交联而变成更大分子量，接着凝结或沉积在衬底上。
[0226]
使用干式沉积方法的潜在优势是膜的组成容易在其生长时进行调整。在cvd工艺中，此可通过在沉积期间改变含金属前体与含配体的前体的相对流量来完成。沉积可于介于30-200℃之间且压力介于0.01-100torr之间发生，但更一般介于约0.1-10torr之间。
[0227]
膜(如，例如通过金属-氧-金属键形成的金属氧化物涂层或团聚的聚合材料)也可通过ald工艺来沉积。例如，在分开时间引入含金属前体、任选的含配体的前体及任选的相对反应物，其代表ald循环。含金属前体与任选的含配体的前体在表面上反应，从而在每一循环一次形成多达一层材料。此可允许很好地控制整个表面上膜厚度的均匀性。ald工艺一般是在减压下进行，例如0.1-10torr。在一些实施方案中，该工艺于1-2torr进行。衬底温度可为0-250℃，或环境温度(例如23℃)至150℃。该工艺可为热工艺，或优选为等离子体辅助沉积。
[0228]
本文中任一沉积方法均可被修改成使得能使用两种或更多不同含金属前体。在一实施方案中，前体可包括相同金属但不同配体。在另一实施方案中，前体可包括不同金属基团。在一非限制性实例中，多种挥发性含金属前体的交替流动可提供混合的金属层，例如使用具有第一金属(例如sn)的金属烷氧化合物前体与具有不同第二金属(例如te)的基于硅烷基的前体。
[0229]
另外，本文中任一沉积方法均可被修改成得以允许使用两者或更多不同含配体的前体。在一实施方案中，含配体的前体可提供结合至金属中心的不同配体。在一非限定实例中，各种含配体的前体的交替流动可提供配体含量有变化的层，例如梯度膜中。
[0230]
此外，可修改本文的任何沉积方法以在膜或覆盖层内提供一或更多层。在一实例中，可在每一层中采用不同的含金属前体和/或含配体的前体。在另一实例中，每一层可采用相同前体，但最顶层可具有不同化学组成(例如，如通过调整或改变含金属或含配体的前体所提供的不同密度的金属-配体键、不同的金属与碳的比率、不同的卤素含量或不同的结合配体)。
[0231]
本文的工艺可用于实现表面改性。在一些迭代法中，含金属前体的蒸气可通过晶片。可加热晶片以提供热能使反应进行。在一些迭代法中，加热可介于约50-250℃之间。在
一些例子中，可使用含金属和/或含配体的前体的脉冲，通过泵和/或清洗步骤将其隔开。在一实例中，可在前体脉冲之间脉冲含配体的前体，从而导致ald或类-ald生长。在其他例子中，含金属与含配体的前体两者可同时流动。可用于表面改性的元素的示例包括i、f、sn、bi、sb、te、及这些化合物的氧化物或合金。
[0232]
本文的工艺可用于通过ald或cvd沉积薄金属氧化物或金属。示例包括snox、biox及te。在沉积之后，膜可用式marblc的被卤代烷基取代的前体或被烷基取代的前体来覆盖，如本文别处所述。可使用相对反应物以更佳地去除配体，且可重复多个循环以确保衬底表面完全饱和。该表面接着即可准备好以沉积euv敏感膜。一项可能方法是产生snox薄膜。可能的化学法包括通过循环四(二甲基氨基)锡及相对反应物(例如水或o2等离子体)来生长sno2。生长后，可使用覆盖剂(capping agent)。例如，可使异丙基三(二甲基氨基)锡蒸气流过表面。
[0233]
可在任何有用的表面上采用沉积工艺。如本文所提及的，“表面”为其上将沉积本技术的膜或在处理期间将暴露于euv的表面。这种表面可存在于衬底上(例如，膜将沉积于其上)、膜上(例如，覆盖层将在其上沉积)或覆盖层上。
[0234]
可采用任何有用的衬底，其包括适用于光刻加工的任何材料构造，特别是适用于集成电路和其他半导体器件的生产。在一些实施方案中，衬底是硅晶片。衬底可以是具有不规则表面形貌的硅晶片，其上已经形成了特征(“下伏的形貌特征”)。
[0235]
这种下伏的形貌特征可以包括在进行该技术的方法之前在处理期间其中已经去除(例如，通过蚀刻去除)材料的区域或其中已经添加(例如，通过沉积添加)材料的区域。这种在先处理可包括该技术的方法或迭代工艺(通过该迭代工艺在衬底上形成两个或更多个特征层)中的其他处理方法。在不限制本技术的机制、功能或效用的情况下，据信在一些实施方案中，本技术的方法提供相对于本领域已知的使用旋转浇铸方法将光刻膜沉积在衬底表面上的方法的优势。这种优势可源自本技术的膜与下层特征的一致性而无需“填充”或以其他方式平坦化这种特征，以及在多种材料表面上沉积膜的能力。
[0236]
在一些实施方案中，可利用具有期望的材料的衬底表面制备传入晶片，其中最上面的材料是其中转移有抗蚀剂图案的层。虽然材料选择可根据集成度而变化，但通常希望选择能够以对euv抗蚀剂或成像层的高选择性(即比之快得多地)蚀刻的材料。合适的衬底材料可包括各种基于碳的膜(例如可灰化硬掩模(ahm))、硅基膜(例如，硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或氮碳氧化硅，以及其掺杂形式，包括sio
x
、sio
x
ny、sio
xcy
nz、a-si:h、多晶硅或sin)、或施加以促进图案化工艺的任何其他(通常是牺牲性的)膜。
[0237]
在一些实施方案中，衬底是硬掩模，其用于下伏的半导体材料的光刻蚀刻。硬掩模可以包括多种材料中的任何一种，包括无定形碳(a-c)、sno
x
、sio2、sio
x
ny、sio
x
c、si3n4、tio2、tin、w、w-掺杂的c、wox、hfo2、zro2、和al2o3。例如，衬底可以优选地包括sno
x
，例如sno2。在各种实施方案中，该层可以是1nm至100nm厚，或2nm至10nm厚。
[0238]
在一些非限制性实施方案中，衬底包括底层。底层可以沉积在硬掩模或其他层(或膜)上，并且通常位于如本文所述的成像层下方。底层可用于提高pr的灵敏度、增加euv吸收率和/或增加pr的图案化性能。在要图案化的衬底上存在产生显著形貌的器件特征的情况下，底层的另一个重要功能可以是覆盖和平面化现有的形貌，以便随后的图案化步骤可以在具有所有焦点图案区域的平坦表面上执行。对于这种应用，底层(或多个底层中的至少一
者)可以使用旋涂技术来涂敷。当所采用的pr材料具有大量的无机成分时，例如其显示出主要的金属氧化物骨架，则底层可有利地为基于碳的膜，其可通过旋涂或通过基于干式真空的沉积工艺来涂敷。该层可以包括具有基于碳及氢的组成的各种可灰化硬掩模(ahm)膜，并可掺杂有例如钨、硼、氮或氟之类的额外元素。
[0239]
在一些实施方案中，表面活化操作可用于活化表面(例如，衬底和/或膜的表面)以用于进一步操作。例如，对于sio
x
表面，可使用水或氧/氢等离子体在表面上产生羟基。对于基于碳或烃的表面，可使用多种处理(例如，水、氢/氧或co2等离子体或臭氧处理)，以产生羧酸/或羟基。这种方法可证明改善抗蚀剂特征对衬底的粘附是关键的，否则其可能会在处理期间或显影期间的溶剂中分层或剥离。
[0240]
还可通过在表面中引起粗糙度以增强可用于相互作用的表面积以及直接改善机械粘附来提高粘附。例如，首先可利用使用ar的溅射工艺或其他非反应性离子轰击来产生粗糙表面。接着，该表面可用如上所述的所期望的表面官能性(例如，羟基和/或羧酸基)进行封端。在碳上，可采用组合方法，其中可使用具化学反应性的含氧等离子体，例如co2、o2、h2o(或h2与o2的混合物)来蚀刻去除局部不均匀的膜的薄层，同时以-oh、-ooh或-cooh基团封端。这可在有偏压或无偏压下完成。结合上述表面改性策略，该方法可发挥表面粗糙化以及衬底表面化学活化的双重目的，用于直接粘附至基于无机金属氧化物的抗蚀剂上，或作为中间表面改性以进一步官能化。
[0241]
在多种实施方案中，该表面(例如，衬底和/或膜的表面)在其表面上包含暴露的羟基。一般而言，该表面可以是包含暴露羟基表面的任何表面或已被处理以产生暴露羟基表面的任何表面。可通过使用氧等离子体、水等离子体或臭氧的衬底的表面处理而在表面上形成这种羟基。在其他实施方案中，可对膜的表面进行处理，以提供暴露的羟基，其上可涂布覆盖层。在多种实施方案中，羟基封端的金属氧化物层具有0.1nm至20nm、或0.2nm至10nm、或0.5nm至5nm的厚度。euv暴露工艺
[0242]
膜的euv暴露可提供具有包括金属原子(m)的活化反应中心(其通过euv介导的裂解事件而产生)的euv暴露区。此类反应中心可包括悬空金属键、m-h基团、裂解的m-配体基团、二聚化的m-m键或m-o-m桥。在其他实施方案中，euv暴露通过对膜内的配体进行光聚合来提供交联的有机部分；或euv暴露释出配体内键光解所产生的气态副产物。
[0243]
euv暴露在真空环境中可以具有约10nm至约20nm的波长，例如10nm至15nm的波长，如13.5nm。尤其是，图案化可提供euv暴露区和euv未暴露区，以形成图案。
[0244]
本技术可包括使用euv以及duv或电子束进行图案化。在这种图案化中，辐射聚焦在成像层的一个或多个区域上。典型地进行暴露使得成像层膜包括一个或多个未暴露于辐射的区域。所得成像层可以包括多个暴露和未暴露区域，从而产生与半导体器件的晶体管或其他特征的产生一致的图案，其通过在衬底的后续处理中从衬底添加或去除材料而形成。此处有用的euv、duv和电子束辐射方法和设备包括本领域已知的方法和设备。
[0245]
在一些euv光刻技术中，有机硬掩模(例如，pecvd非晶氢化碳的可灰化硬掩模)使用常规光致抗蚀剂工艺进行图案化。在光致抗蚀剂暴露期间，euv辐射在抗蚀剂以及下方的衬底中被吸收，从而产生高能量的光电子(例如，约100ev)而后是侧向扩散若干纳米的一连串低能量的二次电子(例如，约10ev)。这些电子增加抗蚀剂中化学反应的程度，其增强其
euv剂量的敏感性。然而，本质上为随机的二次电子图案被叠加在光学图像上。该不希望有的二次电子暴露在图案化抗蚀剂中导致分辨率下降、显著的线边缘粗糙度(ler)以及线宽变化。这些缺陷在随后图案转移蚀刻期间复制到待图案化的材料中。
[0246]
本文公开了真空集成金属硬掩模处理和相关真空集成硬件，其将膜形成(沉积/冷凝)和光学光刻术组合，结果极大地改进了euv光刻(euvl)性能——例如降低的线边缘粗糙度。
[0247]
在本文所述的各种实施方案中，可使用沉积(例如，冷凝)处理(例如，在pecvd工具，例如lam中进行的ald或mocvd)来形成含金属的膜(例如光敏金属盐)或含金属的有机化合物(有机金属化合物)的薄膜，其在euv中具有强吸收度(例如，在10nm至20nm量级的波长下)，例如在euvl光源的波长下(例如，13.5nm＝91.8ev)。该膜在euv暴露时发生光分解并且在(例如，在导体蚀刻工具，如lam中进行)后续蚀刻期间形成作为图案转移层的金属掩模。
[0248]
在沉积之后，通过暴露于euv光束，通常在相对高的真空下，使可euv图案化薄膜图案化。对于euv暴露，然后可以将含金属的膜沉积在与光刻平台(例如，晶片步进机，例如由荷兰veldhoven的asml提供的twinscan nxe:平台)集成的室中，并在真空下传送，以便在暴露前不要反应。由于环境气体(如h2o、o2等)对入射光子的强光吸收，euvl还需要大大降低的压力，这个事实促进了与光刻工具的集成。在其他实施方案中，光敏金属膜沉积和euv暴露可以在同一个室内进行。显影工艺，包括干式显影
[0249]
euv暴露或未暴露区以及覆盖层可通过任何有用的显影工艺去除。在一实施方案中，euv暴露区可具有活化的反应中心，例如悬空金属键、m-h基团或二聚化m-m键。在特定实施方案中，可通过采用一或更多干式显影工艺(例如，卤化物化学物质)来选择性地去除m-h基团。在其他实施方案中，可通过采用湿式显影工艺(例如，使用热乙醇及水，以提供可溶m(oh)n基团)来选择性地去除m-m键。在还有的其他实施方案中，通过使用湿式显影(例如，通过使用正型显影剂)去除euv暴露区。在一些实施方案中，通过使用干式显影去除euv未暴露区。
[0250]
干式显影工艺也可以包括使用卤化物，例如基于hcl或hbr的工艺。尽管本发明不限于任何特定理论或操作机制，但该方法应理解为使用蒸气或等离子体，利用干式沉积的euv光致抗蚀剂膜与清洁化学物质(例如，hcl、hbr及bcl3)的化学反应性，以形成挥发性产物。干式沉积的euv光致抗蚀剂膜可以高达1nm/s的蚀刻速率来去除。通过这些化学过程所进行的干式沉积euv光致抗蚀剂膜的快速去除可用于室清洁、背侧清洁、斜面清洁以及pr显影。虽然可使用多种温度下的蒸气(例如，温度高于-10℃的hcl或hbr、或温度高于80℃的bcl3)去除膜，但还可使用等离子体以进一步加快或增强反应性。
[0251]
等离子体工艺包括采用本领域已知的装备及技术的变压耦合式等离子体(tcp)、感应耦合式等离子体(icp)或电容耦合式等离子体(ccp)。例如，可在＞0.5mtorr(例如，如1mtorr至100mtorr)的压强下，在＜1000w(例如，＜500w)的功率电平下进行工艺。温度可以是30℃至300℃(例如，30℃至120℃)，流速为100至1000每分钟标准立方厘米(sccm)，例如，约500sccm，持续1至3000秒(例如，10秒至600秒)。
[0252]
在卤化物反应物流为氢气和卤化物气体的情况下，使用远程等离子体/uv辐射，以从h2与cl2和/或br2产生自由基，且氢及卤化物自由基流至反应室，以接触晶片的衬底层上的图案化euv光致抗蚀剂。合适的等离子体功率可以在100w至500w范围内，无偏压。应当理解，尽管这些条件适用于一些处理反应器，例如可从lam research corporation(fremont,ca)获得的kiyo蚀刻工具，但根据处理反应器的能力可使用广泛范围的工艺条件。
[0253]
在热显影工艺中，衬底是在真空室(例如，炉)中暴露于干式显影化学物质(例如，刘易斯酸)。合适的室可包括真空管线、干式显影卤化氢化学气体(例如，hbr、hcl)管线以及用于温度控制的加热器。在一些实施方案中，室内部可涂有抗腐蚀膜，例如有机聚合物或无机涂层。一种这样的涂层为聚四氟乙烯((ptfe)，例如，teflon
tm
)。这种材料可用于本发明的热工艺中而无被等离子体暴露去除的风险。
[0254]
干式显影的工艺条件可以是100sccm至500sccm反应物流量(例如，500sccm hbr或hcl)、-10℃至120℃(例如，-10℃)的温度、1mtorr至500mtorr(例如，300mtorr)的压强、无等离子体下且持续约10秒至1分钟的时间，具体取决于光致抗蚀剂膜与覆盖层及其组成与性质。
[0255]
在多种实施方案中，本发明的方法结合膜沉积、通过气相沉积的形成、(euv)光刻光图案化及干式显影的所有干式步骤。在这些工艺中，在euv扫描仪中进行光图案化之后，衬底可直接进入干式显影/蚀刻室。这些工艺可避免湿式显影相关的材料和生产成本。干式工艺还可提供更多的可调性，并予以进一步cd控制和/或浮渣清除。
[0256]
在多种实施方案中，euv光致抗蚀剂(含有一些金属、金属氧化物和有机成分的含量)可通过热、等离子体(例如，可能包括光活化等离子体，例如灯加热或uv灯加热)、或热与等离子体方法的混合并使包含有式r
x
zy的化合物的干式显影气体流动(其中r＝b、al、si、c、s、so，x＞0，且z＝cl、h、br、f、ch4，且y＞0)来进行干式显影。干式显影可产生正型，其中r
x
zy物质选择性去除暴露的材料，留下未暴露的对应部分作为掩模。在一些实施方案中，基于有机锡氧化物的光致抗蚀剂膜的暴露部分根据本发明通过干式显影去除。正型干式显影可通过euv暴露区的选择性干式显影(去除)来实现，euv暴露区暴露于包含有卤化氢或氢与卤化物(包括hcl和/或hbr)的物流而未激励等离子体、或h2与cl2和/或br2的物流且具远程等离子体或等离子体产生的uv辐射以产生自由基。
[0257]
也可采用湿式显影方法。在特定实施方案中，此类湿式显影方法是用于去除euv暴露区，以提供正型光致抗蚀剂或负型光致抗蚀剂。在一些实施方案中，湿式显影包括中性显影剂(例如，ph中性显影剂，例如水)或含过氧化物的显影剂(例如，包括过氧化氢、h2o2)。示例性非限定湿式显影可包括在碱性显影剂(例如水性碱性显影剂)中使用碱，例如包括铵，例如氢氧化铵(nh4oh)；基于铵的离子液体，例如四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵(tpah)、四丁基氢氧化铵(tbah)或其他季烷基氢氧化铵；有机胺，例如一级、二级及三级有机胺(例如二甲基胺、二乙基胺、乙二胺、三乙烯四胺)；或烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甘醇胺的那些。在其他实施方案中，碱性显影剂可包括含氮碱，例如具有式r
n1
nh2、r
n1rn2
nh、r
n1rn2rn3
n、或r
n1rn2rn3rn4n
x
n1-的化合物，其中r
n1
、r
n2
、r
n3
及r
n4
各自独立为有机取代基(例如，任选地经取代的烷基或本文所述的任一者)、或可连接在一起的两个或更多有机取代基，且xn1-可包含oh-、f-、cl-、br-、i-或其他本领域已知的季铵阳离子物种。这些碱也可包含本领域已知的杂环氮化合物，其中一些描述于本文
中。非限定组合包括水与碱性显影剂。
[0258]
其他显影方法可包括在酸性显影剂(例如，水性酸性显影剂或有机溶剂中的酸性显影剂)中使用酸，其包含卤化物(例如hcl或hbr)、有机酸(例如，甲酸、乙酸或柠檬酸)、或有机氟化合物(例如三氟乙酸)；或使用有机显影剂，例如酮(如2-庚酮、环己酮或丙酮)、酯(例如γ-丁内酯或3-乙氧基丙酸乙酯(eep))、醇(例如异丙醇(ipa))、或醚，例如乙二醇醚(例如丙二醇甲醚(pgme)或丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea))、以及其组合。非限定组合包括水与酸性显影剂。
[0259]
在特定实施方案中，正型显影剂为水性碱性显影剂(例如，包括nh4oh、tmah、teah、tpah或tbah)。在其他实施方案中，负型显影剂为水性酸性显影剂、有机溶剂中的酸性显影剂、或有机显影剂(例如，hcl、hbr、甲酸、三氟乙酸、2-庚酮、ipa、pgme、pgmea或其组合)。
[0260]
本文的任一显影剂可包括一或更多界面活性剂。界面活性剂可包括正、负或中性电荷且可选自由氟化或非氟化界面活性剂所组成的群组。非限定界面活性剂包括季铵盐、全氟辛酸铵盐、全氟壬酸铵盐、含氟界面活性剂、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸脂、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸钠、及月桂基硫酸钠。
[0261]
湿式显影可包括任何有用的方法，包括浸渍显影、水坑显影及喷雾显影。在这些工艺中的任一者之后或期间，可旋转衬底以去除膜的溶解部分，并同时干燥膜。
[0262]
显影工艺可包括湿式及干式显影工艺两者。此类工艺可包括初始的湿式显影，接着是随后的干式显影，或反之亦然。显影也可循环进行，其中使用多个湿式显影工艺、使用多个干式显影工艺或采用多个湿式与干式显影工艺。涂布后工艺
[0263]
本文的方法可包括任何有用的涂布后工艺，如下所述。
[0264]
对于背侧和斜面清洁工艺，可将蒸气和/或等离子体限制于晶片的特定区域，以确保仅去除背侧和斜面，而晶片的前侧上未有任何膜降解。去除的干式沉积euv光致抗蚀剂膜一般由sn、o和c所构成，但相同的清洁方法可扩展至其他金属氧化物抗蚀剂和材料的膜上。此外，该方法还可用于膜剥离和pr重加工。
[0265]
用于干式斜面和背侧清洁的合适工艺条件可以是100sccm至500sccm的反应物流量(例如，500sccm hcl、hbr、或h2与cl2或br2、bcl3或h2)、-10℃至120℃(例如，20℃)的温度、20mtorr至500mtorr(例如，300mtorr)的压强、高频下(例如，13.56mhz)的0至500w等离子体功率、持续约10秒至20秒时间，具体取决于光致抗蚀剂膜以及组成与性质。应当理解，尽管这些条件适用于一些处理反应器，例如可从lam research corporation(fremont,ca)获得的kiyo蚀刻工具，但根据处理反应器的能力可使用更大范围的工艺条件。
[0266]
光刻工艺通常涉及一个或多个烘烤步骤，以促进在光致抗蚀剂的暴露和未暴露区域之间产生化学对比度所需的化学反应。对于大批量制造(hvm)，这种烘烤步骤通常在轨道上执行，其中晶片在环境空气或在某些情况下在n2流中以预设温度在热板上烘烤。在这些烘烤步骤期间更仔细地控制烘烤环境并在环境中引入额外的反应性气体组分可以帮助进一步降低剂量要求和/或改进图案保真度。
[0267]
根据本公开的各个方面，在沉积(例如，涂敷后烘烤(pab))和/或暴露(例如，暴露后烘烤(peb))和/或在显影之后(例如显影后烘烤(pdb))之后对基于金属和/或金属氧化物
的光致抗蚀剂的一种或多种后处理能够增加暴露和未暴露光致抗蚀剂之间的材料特性差异，并因此在随后的干式显影后降低剂量尺寸比(dts)、改进pr轮廓并改进线边缘和宽度粗糙度(ler/lwr)。这种处理可涉及控制温度、气体环境和水分的热处理，从而导致改善后续处理中的干式显影效能。在一些实例中，可使用远程等离子体。
[0268]
在涂敷后处理(例如，pab)的示例中，可在沉积后且暴露前使用控制温度、气体环境(例如，空气、h2o、co2、co、o2、o3、ch4、ch3oh、n2、h2、nh3、n2o、no、ar、he或其混合物)或真空下、以及水分的热工艺，以改变未暴露金属和/或金属氧化物光致抗蚀剂的组成。该改变可提高材料的euv敏感性，并因此可在暴露且干式显影后实现相对于尺寸和边缘粗糙度的较低的剂量。
[0269]
在暴露后处理(例如，温育(incubating)或peb)的示例中，可利用控制温度、气体环境(例如，空气、h2o、co2、co、o2、o3、ch4、ch3oh、n2、h2、nh3、n2o、no、ar、he或其混合物)或真空下、以及水分的热工艺，以改变未暴露和暴露光致抗蚀剂两者的组成。该改变可提高未暴露与暴露光致抗蚀剂之间的组成/材料性质差异以及未暴露与暴露光致抗蚀剂之间的干式显影蚀刻气体的蚀刻速率差异。因而可实现更高的蚀刻选择性。由于改善选择性，因此可获得具有改善的表面粗糙度和/或较少光致抗蚀剂残留/浮渣的更方形的pr轮廓。在特定实施方案中，peb可在空气中以及可选地存在水分及co2下进行。
[0270]
在显影后处理(例如，显影后烘烤或pdb)的示例中，可利用控制温度、气体环境(例如，空气、h2o、co2、co、o2、o3、ch4、ch3oh、n2、h2、nh3、n2o、no、ar、he或其混合物)或真空下(例如，有uv)、以及水分的热工艺，以改变未暴露光致抗蚀剂的组成。在特定实施方案中，该条件还包括使用等离子体(例如，包括o2、o3、ar、he或其混合物)。该改变可增强材料的硬度，如果在蚀刻下伏的衬底时将使用该膜作为抗蚀剂掩模，则其可能是有利的。
[0271]
在这些示例中，在可替代的实现方案中，热工艺可被远程等离子体工艺代替来增加反应性物质，以降低反应的能垒并提高生产率。远程等离子体可产生更多反应性自由基，因而降低用于处理的反应温度/时间，从而提高生产率。
[0272]
因此，可应用一或多个工艺来使光致抗蚀剂本身改性以增加干式显影选择性。该热或自由基改性可增加未暴露与暴露材料之间的对比，因而增加后续干式显影步骤的选择性。未暴露与暴露材料的材料性质之间所得的差异可通过调整工艺条件(包括温度、气体流量、水分、压强和/或rf功率)来调节。干式显影所能实现的较大工艺自由度(其不受湿式显影剂中材料溶解度的限制)允许应用更苛刻的条件以进一步提高可实现的材料对比。所得到的高材料对比可对干式显影反馈更宽的工艺窗，因而实现较高生产率、较低成本及较好的缺陷性能。
[0273]
湿式显影的抗蚀剂膜的主要限制是受限的温度烘烤。由于湿式显影取决于材料溶解度，因此例如加热至220℃或超过220℃会大幅增加含金属pr膜的暴露与未暴露区两者中的交联度，使得两者均变成不溶于湿式显影溶剂，使得该膜不能再可靠地进行湿式显影。对于干式显影的抗蚀剂膜(其中依赖于pr的暴露与未暴露区之间的蚀刻速率差异(即选择性)而仅去除抗蚀剂的暴露或未暴露部分)，pab、peb或pdb中的处理温度可在更大得多的窗内变化，以对处理工艺进行调节和优化，例如对于pab约90℃至250℃(如90℃至190℃)，对于peb和/或pdb约170℃至250℃或更高(如190℃至240℃)。已发现减小蚀刻速率且较大蚀刻选择性发生于所述范围内的较高处理温度下。
[0274]
在特定实施方案中，pab、peb和/或pdb处理可在气体环境流量为100sccm至10000sccm范围内、水分含量为百分的几至100％(例如，20％-50％)、压强介于大气压与真空之间、且持续时间约1至15分钟(例如，约2分钟)下执行。
[0275]
这些发现可用于调节处理条件，以定制用于特定材料和情况的处理或对其优化。例如，对于给定的euv剂量，在空气中约20％湿度下进行220℃至250℃的peb热处理约2分钟所能实现的选择性，可类似于高约30％的euv剂量而无此等热处理所实现的选择性。因此，取决于半导体处理操作的选择性要求/限制，可使用例如本文所述的热处理以降低所需的euv剂量。或者，如果需更高的选择性且可容许更高的剂量，则可获得比湿式显影背景下可能实现的还要高得多的选择性，其暴露比未暴露高达100倍。
[0276]
还有的其他步骤可包括原位度量，其中物理及结构特性(例如，关键尺寸、膜厚度等)可在光刻工艺期间评估。实施原位度量的模块包括，例如散射测量、椭圆偏光、下游质谱、和/或等离子体增强下游光放射光谱模块。装置
[0277]
本发明还包括配置成执行本文所述的任何方法的任何装置。在一实施方案中，用于沉积膜的装置包括沉积模块，该沉积模块包括通过在任选的含配体的前体的存在下提供含金属前体以将euv敏感材料沉积为膜的室；图案化模块，其包括具有小于30nm波长辐射源的euv光刻工具；以及显影模块，其包括用于对膜进行显影的室。
[0278]
该装置可进一步包括具有用于这种模块的指令的控制器。在一实施方案中，控制器包括一个或更多存储器设备、一个或更多处理器、以及编有用于执行膜或覆盖层沉积指令的系统控制软件。这种指令可以在沉积模块中用于使抗蚀剂膜沉积于衬底或光致抗蚀剂层的顶表面上；在图案化模块中，直接通过euv暴露以小于30nm的分辨率对膜进行图案化，从而在膜内形成图案；以及在显影模块中，对该膜显影。在特定实施方案中，显影模块提供用于去除euv暴露或euv未暴露区，从而在膜内提供图案。
[0279]
图4描绘了处理站400的实施方案的示意图，处理站400具有处理室主体402，用于维持适合进行所述的干式剥离和显影实施方案的低压环境。多个处理站400可包含在共同的低压处理工具环境中。例如，图5描绘了多站式处理工具500的实施方案，例如可购自lam research corporation(fremont,ca)的处理工具。在一些实施方案中，处理站400的一或更多硬件参数(包含以下所详细讨论者)可通过一或更多计算机控制器450而以编程方式调整。
[0280]
处理站可配置为集群工具中的模块。图7描绘了具有真空整合式沉积以及图案化模块的半导体处理集群工具架构，适用于进行本文所述的实施方案。这样的集群处理工具架构可包含抗蚀剂沉积、抗蚀剂暴露(euv扫描机)、抗蚀剂干式显影以及蚀刻模块，如本文中参照图6及7进一步描述的。
[0281]
在一些实施方案中，一些处理功能可在同一模块中连续地执行，例如干式显影和蚀刻。本公开内容的实施方案涉及方法和装置，其用于在euv扫描机中进行光图案化之后，接收晶片(包括配置在待蚀刻层或层堆叠件上的已光图案化的euv抗蚀剂薄膜层)至干式显影/蚀刻室；干式显影已光图案化的euv抗蚀剂薄膜层；接着使用已图案化的euv抗蚀剂作为掩模来蚀刻下伏层，如本文所述。
[0282]
回到图4，处理站400与反应物输送系统401a流体连通，以通过连接405将工艺气体
输送至分配喷头406。反应物输送系统401a可选地包括混合容器404，其用于混合和/或调节工艺气体以输送至喷头406。一或更多混合容器入口阀420可控制工艺气体至混合容器404的引入。当使用等离子体暴露时，也可将等离子体输送至喷头406或可在处理站400中产生等离子体。工艺气体可包括例如本文所述的任一者，如含金属前体、含配体的前体或相对反应物。
[0283]
图4包括可选的汽化点403，用于将待供应至混合容器404的液体反应物汽化。液体反应物可包括含金属前体、含配体的前体或相对反应物。在一些实施方案中，设置在汽化点403上游的液体流量控制器(lfc)可控制用于汽化及输送至处理站400的液体的质量流量。例如，lfc可包括位于lfc下游的热质量流量计(mfm)。接着，可调整lfc的柱塞阀，以响应于由比例-积分-微分(pid)控制器(与mfm电气连接)所提供的反馈控制信号。
[0284]
喷头406将工艺气体朝向衬底412分配。在图4所示的实施方案中，衬底412位于喷头406下方，并且显示为置于基座408上。喷头406可具有任何适当的形状，并且可具有任何适当数目和配置的通口，以将工艺气体分配至衬底412。
[0285]
在一些实施方案中，基座408可以升高或降低以暴露衬底412给衬底412和喷头406之间的体积。应理解的是，在一些实施方案中，基座高度可以经由合适的计算机控制器450通过编程方式进行调节。
[0286]
在某些实施方案中，基座408可通过加热器410来控制温度。在一些实施方案中，如所公开的实施方案所述，在已光图案化的抗蚀剂的非等离子体的热暴露于干式显影化学品(例如，hbr、hcl或bcl3)期间，可将基座408加热至大于0℃且上达300℃或更高的温度，例如50至120℃，例如约65至80℃。
[0287]
此外，在一些实施方案中，对于处理站400的压力控制可以由蝶形阀418提供。如在图4的实施方案中所示，蝶形阀418对由下游真空泵(未示出)提供的真空进行调节。然而，在一些实施方案中，对处理站400的压力控制还可以通过改变引入至处理站400的一种或多种气体的流率来调节。
[0288]
在一些实施方案中，喷头406的位置可以相对于基座408调节以改变衬底412和喷头406之间的体积。此外，应当理解的是，基座408和/或喷头406的竖直位置可以通过本公开内容的范围内的任何合适的机构来改变。在一些实施方案中，基座408可包含用于旋转衬底412的方位的旋转轴线。应该理解的是，在一些实施方案中，这些示例性调节中的一种或多种可以通过一个或多个适当的计算机控制器450以编程方式执行。
[0289]
在可使用等离子体时，例如在温和的基于等离子体的干式显影实施方案和/或在相同室中实施的蚀刻操作中，喷头406和基座408电连接射频(rf)功率源414和匹配网络416来对等离子体407提供功率。在一些实施方案中，等离子体的能量可通过控制处理站的压强、气体的浓度、rf源功率、rf源频率以及等离子体功率脉冲时序中的一个或多个来控制。例如，rf功率源414和匹配网络416可在任何合适的功率下进行操作，以形成具有所期望的自由基物质的组分的等离子体。合适功率的示例上达约500w。
[0290]
在一些实施方案中，可以经由输入/输出控制(ioc)测序指令来提供用于控制器450的指令。在一个示例中，用于设置工艺阶段的条件的指令可被包含在工艺配方的相应的配方阶段中。在某些情况下，工艺配方阶段可按顺序排列，使得用于工艺阶段的所有指令与该工艺阶段同时执行。在一些实施方案中，用于设定一个或多个反应器参数的指令可以被
包含在配方阶段中。例如，用于设定干式显影化学品反应物气体(例如hbr或hcl)的流率的指令、以及用于配方阶段的时间延迟指令。在一些实施方案中，控制器450可包括下述关于图5的系统控制器550的任何特征。
[0291]
如上所述，一个或更多个处理站可以包含在多站处理工具中。图5示出了多站式处理工具500的实施方案的概要视图，其具有入站装载锁502和出站装载锁504，入站装载锁502和出站装载锁504的一者或者两者可以包含远程等离子体源。处于大气压的机械手506被配置为将晶片从通过舱508装载的盒经由大气端口510移动至入站装载锁502内。晶片由机械手506放置在入站装载锁502中的基座512上，关闭大气端口510，且抽空装载锁。当入站装载锁502包含远程等离子体源时，晶片在被引入处理室514之前，可以暴露于装载锁中的远程等离子体处理以处理氮化硅表面。此外，晶片另外也可以在入站装载锁502中加热，例如以移除湿气和吸附的气体。接下来，通向处理室514的室传输端口516被打开，且另一个机械手(未示出)将晶片放置到在反应器中被示出的第一站的基座上的反应器中以用于处理。尽管在图5中绘出的实施方案包含装载锁，但应该理解的是，在一些实施方案中，可以使衬底直接进入处理站。
[0292]
绘出的处理室514包含4个处理站，图5所示的实施方案中编号为1至4。每个站具有加热的基座(对于站1示出为518)和气体管线入口。应该理解的是，在一些实施方案中，每个处理站可以具有不同或者多个用途。例如，在一些实施方案中，处理站可以是可在干式显影与蚀刻处理模式之间切换的。附加地或替代地，在一些实施方案中，处理室514可以包含一个或多个干式显影与蚀刻处理站的匹配对。尽管绘出的处理室514包含4个站，但要理解的是，根据本公开所述的处理室可以具有任何适当数量的站。例如，在一些实施方案中，处理室可以具有5个或5个以上的站，而在其它实施方案中，处理室可以具有3个或者更少的站。
[0293]
图5描绘了用于在处理室514内传输晶片的晶片搬运系统590的一些实施方案。在一些实施方案中，晶片搬运系统590可以在各种处理站之间和/或处理站与装载锁之间传输晶片。应该理解的是，可以采用任何适当的晶片搬运系统。非限制性示例包含晶片转盘和搬运晶片的机械手。图5还绘出了采用来控制处理工具500的处理条件和硬件状态的系统控制器550的实施方案。系统控制器550可以包含一个或多个存储器设备556、一个或多个海量存储设备554和一个或多个处理器552。处理器552可以包含计算机或者cpu、模拟和/或数字输入/输出连接、步进马达控制器板等。
[0294]
在一些实施方案中，系统控制器550控制处理工具500的所有活动。系统控制器550执行存储在海量存储设备554、载入存储器设备556、并由处理器552执行的系统控制软件558。可替代地，控制逻辑可以在控制器550中硬编码。特定应用集成电路、可编程逻辑设备(例如现场可编程栅极阵列、或者fpga)等可以用于这些目的。在下面的讨论中，无论使用“软件”还是“代码”，可以使用功能上相当的硬编码的逻辑来取代。系统控制软件558可以包含用于控制时序、气体的混合、气体流率、室和/或站压强、室和/或站温度、晶片温度、目标功率电平、rf功率电平、衬底基座、卡盘和/或基座位置、以及由处理工具500执行的特定处理的其它参数的指令。系统控制软件558可以以任何适当的方式配置。例如，各种处理工具组件子程序或者控制对象可以写入以控制用于执行各种处理工具处理的处理工具组件的操作。系统控制软件558可以以任何适当的计算机可读编程语言来编码。
[0295]
在一些实施方案中，系统控制软件558可以包含用于控制上述各种参数的输入/输
出控制(ioc)测序指令。在一些实施方案中可以采用与系统控制器550关联的、存储在海量存储设备554和/或存储器设备556的其它计算机软件和/或程序。用于该目的的程序或者程序段的示例包含衬底定位程序、工艺气体控制程序、压力控制程序、加热器控制程序、以及等离子体控制程序。
[0296]
衬底定位程序可以包含用于处理工具组件的程序代码，该处理工具组件用于将衬底装载到基座518，并控制衬底和处理工具500的其它部分之间的间隔。
[0297]
工艺气体控制程序可包含用于控制各种气体组成(例如，如本文所述的hbr或hcl气体)和流率的代码和任选地用于使气体在沉积之前流到一个或多个处理站中以稳定在处理站中的压强的代码。压强控制程序可以包含用于通过调节例如在处理站的排放系统中的节流阀、流入处理站内的气流等等来控制处理站内的压强的代码。
[0298]
加热器控制程序可包含用于控制流向用于加热衬底的加热单元的电流的代码。可替代地，加热器控制程序可控制传热气体(如氦气)朝向衬底上的传送。
[0299]
等离子体控制程序可包含用于根据本文的实施方案设置施加到一个或多个处理站内的处理电极的rf功率电平的代码。
[0300]
压强控制程序可以包含用于根据本文的实施方案保持反应室内的压强的代码。
[0301]
在一些实施方案中，可以存在与系统控制器550相关联的用户界面。用户界面可以包含显示屏、装置和/或工艺条件的图形软件显示器、以及诸如点击设备、键盘、触摸屏、麦克风等用户输入设备。
[0302]
在一些实施方案中，由系统控制器550调节的参数会涉及工艺条件。非限制性实例包含工艺气体组成和流率、温度、压强、等离子体条件(例如，rf偏置功率电平)等。这些参数可以以配方的形式提供给用户，配方可以利用所述用户界面输入。
[0303]
用于监控处理的信号可以由系统控制器550的模拟和/或数字输入连接件从各种处理工具传感器提供。用于控制处理的信号可以通过处理工具500的模拟和数字输出连接件输出。可被监控的处理工具传感器的非限制性实例包含质量流量控制器、压力传感器(例如压力计)、热电偶等等。经适当编程的反馈和控制算法可以与来自这些传感器的数据一起使用，以保持处理条件。
[0304]
系统控制器550可以提供用于执行上述沉积处理的程序指令。所述程序指令可以控制多种处理参数，如dc功率电平、rf偏置功率电平、压强、温度等。所述指令可以控制这些参数以根据本发明所描述的多种实施方案操作干式显影和/或蚀刻处理。
[0305]
系统控制器550将通常包含一个或多个存储器设备和被配置成执行指令的一个或多个处理器以使该装置将执行根据所公开的实施方案所述的方法。包含用于控制根据所公开的实施方案的加工操作的指令的机器可读的介质可以耦合到系统控制器550。
[0306]
在一些实现方式中，系统控制器550是系统的一部分，该系统可以是上述示例的一部分。这种系统可以包含半导体处理设备，该半导体处理设备包含一个或多个处理工具、一个或多个处理室、用于处理的一个或多个平台和/或具体的处理组件(晶片基座、气流系统等)。这些系统可以与用于控制它们在处理半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器件一体化。电子器件可以称为“控制器”，该控制器可以控制一个或多个系统的各种元件或子部件。根据处理要求和/或系统的类型，系统控制器550可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包含控制工艺气体输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设
置、功率设置、射频(rf)产生器设置、rf匹配电路设置、频率设置、流速设置、流体输送设置、位置及操作设置、晶片转移进出工具和其它转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
[0307]
广义而言，系统控制器550可以定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可以包含存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(dsp)、定义为专用集成电路(asic)的芯片和/或一个或多个微处理器或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置的形式(或程序文件)传送到系统控制器550的指令，该设置定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定处理的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的用于在制备晶片的一或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个处理步骤的配方(recipe)的一部分。
[0308]
在一些实现方式中，系统控制器550可以是与系统集成、耦合、以其它方式联网到系统或其组合的计算机的一部分或者与该计算机耦合。例如，系统控制器550可以在“云端”或者是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，从而可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的远程访问以监控制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的工艺。在一些实施例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可以包含本地网络或互联网。远程计算机可以包含允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，该参数和/或设置然后从远程计算机传送到系统。在一些实施例中，系统控制器550接收数据形式的指令，该指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，系统控制器550被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，系统控制器550可以例如通过包含一个或多个分立的控制器而为分布式，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的工艺和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的实施例可以是与结合以控制室内工艺的一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室上的一个或多个集成电路。
[0309]
在非限制性的条件下，示例的系统可以包含等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转清洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(pvd)室或模块、化学气相沉积(cvd)室或模块、ald室或模块、原子层蚀刻(ale)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、euv光刻室(扫描机)或模块、干式显影室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联上或使用的任何其它的半导体处理系统。
[0310]
如上所述，根据工具将要执行的一个或多个工艺步骤，系统控制器550可以与一个或多个其它的工具电路或模块、其它工具组件、组合工具、其它工具界面、相邻的工具、邻接工具、位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者在将晶片的容器往来于半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口搬运的材料搬运中使用的工具通信。
[0311]
现在描述感应耦合式等离子体(icp)反应器，在某些实施方案中，其可适用于蚀刻操作，蚀刻处理适用于某些实施方案的实施。虽然本文描述icp反应器，但应理解，在一些实施方案中，还可使用电容耦合式等离子体反应器。
[0312]
图6概要地显示感应耦合式等离子体装置600的横截面图，其适合实行某些实施方案或实施方案的方面(例如干式显影和/或蚀刻)，该装置的示例为由lam research corp.,fremont,ca所生产的反应器。在其他实施方案中，可使用具有执行本文所述的干式显影和/或蚀刻处理的功能的其他工具或工具类型以供实施。
[0313]
感应耦合式等离子体装置600包括整体处理室，其在结构上由室壁601和窗611限定。室壁601可以由不锈钢或铝制成。窗611可以由石英或其他介电材料制成。任选的内部等离子体栅格650将总处理室分为上副室602和下副室603。在大多数的实施方案中，等离子体栅格650可以被移除，从而利用由副室602和603两者构成的室空间。卡盘617定位在下副室603中在底部内表面附近。卡盘617被配置成接收和保持在其上执行蚀刻和沉积工艺的半导体晶片619。卡盘617可以是当晶片619存在时用于支撑晶片619的静电卡盘。在一些实施方案中，边缘环(未示出)围绕卡盘617，并具有大致与晶片619(当晶片存在于卡盘617上方时)的顶面在同一平面的上表面。卡盘617还包括用于夹紧和松开晶片的静电电极。可设置过滤器和dc钳位功率源(未示出)用于此目的。
[0314]
也可以提供其他的控制系统用于提升晶片619使其离开卡盘617。卡盘617可以用rf电源623充电。rf电源623通过连接件627被连接到匹配电路621。匹配电路621通过连接件625连接到卡盘617。以这种方式，rf电源623被连接到卡盘617上。在多种实施方案中，可将静电卡盘的偏压电源设定为约50v，或取决于依据所公开的实施方案所执行的处理而设定为不同的偏压电源。例如，偏压电源可在约20v与约100v之间、或在约30v与约150v之间。
[0315]
用于等离子体产生的元件包括位于窗611上方的线圈633。在一些实施方案中，所公开的实施方案中未使用线圈。线圈633由导电材料制成，并包括至少一整匝。在图6中所示的线圈633的示例包括三匝。线圈633的横截面用符号示出，具有“x”符号的线圈表示线圈旋转地延伸到页面内，相反，具有
“●”
符号的线圈表示线圈旋转地延伸出页面。用于等离子体产生的元件还包括被配置为提供rf功率至线圈633的rf电源641。一般地，rf电源641通过连接件645被连接到匹配电路639。匹配电路639通过连接件643连接到线圈633。以这种方式，rf电源641被连接到线圈633。任选的法拉第屏蔽件649被定位在线圈633和窗611之间。法拉第屏蔽件649可以以相对于线圈633成隔开的关系被保持。在一些实施方案中，法拉第屏蔽件649被设置在窗611的正上方。在一些实施方案中，法拉第屏蔽件是在窗部611与卡盘617之间。在一些实施方案中，法拉第屏蔽件与线圈633并非维持相隔开的关系。例如，法拉第屏蔽件可直接在窗下方而没有间隙。线圈633、法拉第屏蔽件649、以及窗611中的每一者被配置为彼此实质上平行。法拉第屏蔽件649可防止金属或其它物质沉积于处理室的窗611上。
[0316]
工艺气体可以通过位于上副室602中的一个或多个主气体流入口660和/或通过一个或多个侧气体流入口670流入处理室。同样，虽然未明确示出，但是类似的气体流入口可用于向电容耦合等离子体处理室供应工艺气体。真空泵，例如，一级或两级干式机械泵和/或涡轮分子泵640，可用于将工艺气体从处理室抽出并维持处理室内的压强。例如，该真空泵可用于在ald清扫操作过程中排空下副室603。阀控制的导管可用于使真空泵流体连接在处理室上，以便选择性地控制由真空泵提供的真空环境的应用。在操作等离子体处理过程中，这可以使用封闭环控制的流量限制装置例如节流阀(未示出)或钟摆阀未示出)进行。同样，也可以使用受控地流体连接在电容耦合等离子体处理室上的真空泵和阀。
[0317]
在装置600的操作过程中，一种或多种工艺气体可通过气体流入口660和/或670供
给。在某些实施方案中，工艺气体可以仅通过主气体流入口660供给，或者仅通过侧气体流入口670供给。在一些情况下，在图中所示的气体流入口可以由较复杂的气体流入口替代，例如由一个或多个喷头替代。法拉第屏蔽件649和/或任选的栅格650可以包括使工艺气体能输送至处理室的内部通道和孔。法拉第屏蔽件649和任选的栅格650中的一者或两者可以作为用于输送工艺气体的喷头。在一些实施方案中，液体蒸发和输送系统可位于处理室的上游，使得一旦液体反应物或前体被蒸发，那么蒸发的反应物或前体通过气体流入口660和/或670引入到处理室中。
[0318]
射频功率从rf电源641供给到线圈633以使rf电流流过线圈633。流过线圈633的rf电流产生围绕线圈633的电磁场。该电磁场产生在上副室602内的感应电流。所生成的各离子和自由基与晶片619的物理和化学相互作用蚀刻晶片的特征并且选择性地在晶片619上沉积层。
[0319]
如果使用等离子体栅格650使得存在上副室602和下副室603二者，则感应电流作用于存在于上副室602中的气体上以在上副室602中产生电子-离子等离子体。任选的内部等离子体栅格650限制下副室603中的热电子的量。在一些实施方案中，设计和操作所述装置600使得存在于下副室603中的等离子体是“离子-离子”等离子体。
[0320]
上部的电子-离子等离子体和下部的离子-离子等离子体二者可包含阳离子和阴离子，但是离子-离子等离子体将具有更大的阴离子与阳离子的比率。挥发性的蚀刻和/或沉积的副产物可通过端口622从下副室603去除。本文所公开的卡盘617可在约10℃至约250℃之间的升高的温度范围内操作。该温度将取决于工艺操作和具体配方。
[0321]
装置600当安装在超净室或制造厂中时可耦合到设施(未示出)。这样的设施包括管道，管道提供工艺气体、真空、温度控制和环境微粒控制。这些设施当安装在目标制造厂时耦合到装置600。此外，装置600可耦合在传送室上，从而允许使用例如典型的自动化由机械手传送半导体晶片进出装置600。
[0322]
在一些实施方案中，系统控制器630(其可以包括一个或多个物理或逻辑控制器)控制处理室624的操作中的一些或全部。系统控制器630可以包括一个或多个存储器设备和一个或多个处理器。在一些实施方案中，该装置600包括在执行所公开的实施方案时用于控制流率和持续时间的切换系统。在一些实施例中，该装置600可具有高达约600ms或高达约750ms的切换时间。切换时间可以取决于流动化学品组成、配方选择、反应器架构以及其他因素。
[0323]
在一些实现方式中，系统控制器或控制器630是系统的一部分，该系统可以是上述示例的一部分。这种系统可以包括半导体处理设备，半导体处理设备包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定处理部件(晶片基座、气体流系统等)。这些系统可以与用于在半导体晶片或衬底的处理之前、期间和之后控制它们的操作的电子器件集成。电子器件可以集成到控制器630中，其可以控制一个或多个系统的各种部件或子部件。根据处理参数和/或系统类型，系统控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括控制工艺气体的输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、真空设置、功率设置、射频(rf)发生器设置、rf匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、位置和操作设置、进出工具和其他输送工具和/或连接到特定系统或与特定系统接口的装载锁的晶片输送。
[0324]
广义而言，控制器630可以定义为电子器件，电子器件具有接收指令、发出指令、控制操作、启用清洁操作、启用终点测量等的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(dsp)、定义为专用集成电路(asic)的芯片、和/或一个或多个微处理器、或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式输送到控制器的指令，单独设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片上或针对半导体晶片或系统执行特定工艺的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的配方的一部分，以在一或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或晶片的管芯的制造或去除期间完成一个或多个处理步骤。
[0325]
在一些实现方式中，系统控制器630可以是与系统集成、耦合、以其它方式联网到系统或其组合的计算机的一部分或耦合到该计算机。例如，控制器可以在“云”中或在晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分中，其可以允许对晶片处理的远程访问。计算机可以实现对系统的远程访问以监视制造操作的当前进展、检查过去制造操作的历史、从多个制造操作研究趋势或性能标准，以改变当前处理的参数、设置要跟随当前处理的处理步骤、或者开始新的处理。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络(其可以包括本地网络或因特网)向系统提供工艺配方。远程计算机可以包括使得能够输入或编程参数和/或设置的用户接口，然后将该参数和/或设置从远程计算机输送到系统。在一些示例中，系统控制器630接收数据形式的指令，其指定在一个或多个操作期间要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以特定于要执行的工艺的类型和工具的类型，控制器被配置为与该工具接口或控制该工具。因此，如上所述，系统控制器630可以是例如通过包括联网在一起并朝着共同目的(例如本文所述的工艺和控制)工作的一个或多个离散控制器而呈分布式。用于这种目的的分布式控制器的示例是在与远程(例如在平台级或作为远程计算机的一部分)定位的一个或多个集成电路通信的室上的一个或多个集成电路，其组合以控制在室上的工艺。
[0326]
示例性的系统可以包括但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转漂洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(pvd)室或模块、化学气相沉积(cvd)室或模块、ald室或模块、ale室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、euv光刻室(扫描仪)或模块、干式光刻室或模块、以及可以与半导体晶片的制造和/或制备相关联或用于半导体晶片的制造和/或制备的任何其它半导体处理系统。
[0327]
如上所述，根据将由工具执行的一个或多个处理步骤，控制器可以与一个或多个其他工具电路或模块、其它工具部件、集群工具、其他工具接口、相邻工具、邻近工具、位于整个工厂中的工具、主计算机、另一控制器、或在将晶片容器往返半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口运输的材料运输中使用的工具通信。
[0328]
euvl图案化的实施可利用任何合适的工具，其通常被称为扫描机，例如由asml(veldhoven，nl)所提供的twinscan nxe:平台。euvl图案化工具可以是独立的设备，衬底被移入其中或自其移出以用于本文所述的沉积与蚀刻。替代地，如下所述，euvl图案化工具可以是在较大的多构件工具上的模块。图7描绘了半导体处理集群工具架构，其具有与真空传送模块对接的真空整合式沉积、euv图案化、及干式显影蚀刻模块，适用于进行
本文所述的处理。虽然可在缺少这样的真空整合装置的情况下实施这些处理，但这样的装置在某些实现方案中可能是有利的。
[0329]
图7描绘了半导体处理集群工具架构，其具有与真空传送模块对接的真空整合式沉积和图案化模块，适用于进行本文所述的处理。用于在多个储存装置与处理模块之间“传送”晶片的传送模块的配置可称为“集群工具架构”系统。根据特定处理的需求，沉积以及图案化模块是真空整合式的。在该集群上还可包括其它模块(例如用于蚀刻)。
[0330]
真空传送模块(vtm)738与四个处理模块720a-720d对接，其可各自进行优化以执行各种制造处理。作为一示例，处理模块720a-720d可用于执行沉积、蒸发、eld、干式显影、蚀刻、剥除、和/或其它半导体处理。例如，模块720a可以是ald反应器，其可操作以执行本文所述的非等离子体的热原子层沉积中，例如可购自lam research corporation(fremont，ca)的vector工具。模块720b可以是peald工具(例如lam)。应理解，图未必按比例绘制。
[0331]
气锁742及746(也称为装载锁或传送模块)与vtm 738以及图案化模块740对接。例如，如上所述，合适的图案化模块可为twinscannxe：平台(由asml(veldhoven，nl)提供)。此工具架构容许工件(例如半导体衬底或晶片)在真空下传送，以便不在暴露之前反应。沉积模块与光刻工具的整合通过以下事实促成：考虑到环境气体(例如h2o、o2等)对于入射光子的强烈光学吸收性，euvl还需要大幅降低的压力。
[0332]
如上所述，该整合架构仅为用于实行所述处理的工具的一可能实施方案。这些处理的实行也可使用更为常规的独立euvl扫描机以及沉积反应器(例如lam vector工具)作为模块，其为独立的或与其它工具(例如蚀刻、剥除等(例如lam kiyo或gamma工具))一同整合于集群架构中，例如参考图7所述的(但没有整合的图案化模块)。
[0333]
气锁742可以是“输出”装载锁，代表将衬底从供沉积模块720a使用的vtm 738传出至图案化模块740，而气锁746可以是“输入”装载锁，表示将衬底从图案化模块740传送回vtm 738。输入装载锁746也可作为至工具外部的接合部，以用于衬底的进出。每一处理模块具有将该模块对接至vtm 738的小面(facet)。例如，沉积处理模块720a具有小面736。在每一小面内，传感器(例如，图中所示的传感器1-18)用于，当晶片726在相应的站与站之间移动时，检测晶片的通过。图案化模块740及气锁742、746可类似地装配有额外的小面以及传感器(未显示)。
[0334]
主要vtm机械手722在模块(包括气锁742及746)之间传送晶片726。在一实施方案中，机械手722具有一个臂，而在另一实施方案中，机械手722具有两个臂，其中每一个臂具有末端效应器724以拾取晶片(例如晶片726)而进行输送。前端机械手744用于将晶片726从输出气锁742传送至图案化模块740中、从图案化模块740传送至输入气锁746中。前端机械手744也可在输入装载锁与工具外部之间输送晶片726，以用于衬底的进出。由于输入气锁模块746能够匹配在大气与真空之间的环境，所以晶片726能在这两个压力环境之间移动而不会受损。
[0335]
应当注意，相比于沉积工具，euvl工具通常在较高的真空下操作。如果情况是如此，则期望在由沉积传送至euvl工具期间增加衬底的真空环境，以容许衬底在进入图案化工具之前进行除气。输出气锁742可提供此功能，通过将所传送的晶片维持在较低压力(不高于图案化模块740中的压力)一段时间并抽空任何离去气体(off-gassing)，使得图案化
工具740的光学组件不会被来自衬底的离去气体所污染。输出离去气体气锁的合适压力不超过1e-8torr。
[0336]
在一些实施方案中，系统控制器750(其可包括一或更多实体或逻辑控制器)控制集群工具和/或其分开的模块的一些或所有操作。应当注意，控制器可在集群架构本地、或可位于制造楼层中的集群架构的外部、或位于远程位置并经由网络连接至集群架构。系统控制器750可包括一或更多存储器设备以及一或更多处理器。处理器可包括中央处理单元(cpu)或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进马达控制板、及其它类似构件。在处理器上执行用于实施合适的控制操作的多个指令。这些指令可存储于与控制器相连的存储器设备上、或可通过网络而提供。在某些实施方案中，系统控制器执行系统控制软件。
[0337]
系统控制软件可包括用于控制任何工具或模块操作的方面的应用与规模的时序的指令。系统控制软件可以任何适当的方式配置。例如，可编写各种处理工具构件子程序或控制对象，以控制实施各种处理工具程序所需的处理工具构件的操作。系统控制软件可以任何合适的计算器可读程序语言进行编码。在一些实施方案中，系统控制软件包括输入输出控制(ioc)序列指令，以控制上述的各种参数。例如，半导体制造处理的每一阶段可包括由系统控制器所执行的一或更多指令。例如，用于设定凝结、沉积、蒸发、图案化和/或蚀刻阶段的处理条件的指令可包括在相对应的配方阶段中。
[0338]
在多种实施方案中，提供用于形成负形图案掩模的装置。该装置可包括用于图案化、沉积以及蚀刻的处理室、以及包括用于形成负形图案掩模的指令的控制器。指令可包括用于，在处理室中，执行下列处理的程序代码：通过euv暴露使衬底表面暴露，图案化在半导体衬底上的化学放大抗蚀剂(car)中的特征；使已光图案化的抗蚀剂进行干式显影；以及使用已图案化的光致抗蚀剂作为掩模以蚀刻下伏层或层堆叠件。
[0339]
应当注意，控制晶片移动的计算机可在集群架构本地、或可位于制造楼层中的集群架构的外部、或位于远程位置并经由网络连接至集群架构。结论
[0340]
尽管为了清楚理解的目的已经对前述实施方案进行了一些详细的描述，但显然可以在所附权利要求的范围内实践某些改变和修改方案。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践本文公开的实施方案。在其他情况下，没有详细描述众所周知的工艺操作，以免不必要地使所公开的实施方案难以理解。此外，虽然将结合具体实施方案来描述所公开的实施方案，但应当理解，具体实施方案并不旨在限制所公开的实施方案。应该注意，有许多替代方式来实现所呈现的实施方案的工艺、系统和装置。因此，所呈现的实施方案被认为是说明性的而非限制性的，并且实施方案不受限于这里给出的细节。