1.本发明涉及一种层叠体的制造方法及电路布线的制造方法。
背景技术：
2.由于用于获得规定的图案的工序数少，因此使用转印膜在任意的基板上配置感光性组合物层，间隔着光掩模对该感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法被广泛使用。
3.例如，在专利文献1中，公开了依次具有临时支承体、热塑性树脂层、中间层及负型感光体层的感光性转印材料。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2020/203502号
技术实现要素：
7.发明要解决的技术课题
8.本发明人等对使用如专利文献1中记载的以往的转印膜等的层叠体的制造方法进行研究的结果，发现所获得的图案的形状容易出现缺陷。具体而言，将转印膜贴合到转印体，进行图案曝光，进一步显影而获得所希望的图案。在观察所获得的图案的剖面形状时，发现图案形状随着从基板侧相反一侧接近基板侧，容易成为图案宽度变宽的下摆扩展形状。即，下摆扩展形状是指，在所获得的图案形状中，下底面(基板侧)的长度比上底面(基板相反一侧)的长度长的图案形状。更具体而言，如图1所示，在配置于基板1上的图案2中，存在产生如虚线部分中示出的下摆扩展部分3的问题。
9.以下，将所获得的图案难以成为下摆扩展形状的情况，也称为图案形状优异。
10.因此，本发明的课题在于提供一种图案形状优异的、包含图案的层叠体的制造方法。并且，本发明的课题还在于提供一种电路布线的制造方法。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果，发现了通过以下构成能够解决上述课题。
13.〔1〕
14.一种层叠体的制造方法，其具有：
15.贴合工序，使具有临时支承体和感光性组合物层转印膜的上述感光性组合物层的与上述临时支承体侧相反一侧的表面与基板接触，贴合上述转印膜和上述基板；
16.曝光工序，对上述感光性组合物层进行图案曝光；及
17.显影工序，使用显影液对曝光后的上述感光性组合物层进行显影而形成图案，
18.上述感光性组合物层的玻璃化转变温度x为110℃以下，用测定y求出的玻璃化转变温度y为125℃以上。
19.测定y：使上述转印膜的上述感光性组合物层的与上述临时支承体侧相反一侧的表面与上述基板接触，使上述转印膜与上述基板贴合，从所获得的层叠体中剥离上述临时支承体，在与上述曝光工序相同的曝光条件下，将在上述临时支承体被剥离的层叠体中的上述感光性组合物层进行整面曝光，然后，测定所获得的固化膜的玻璃化转变温度，设为玻璃化转变温度y。
20.〔2〕
21.根据〔1〕所述的层叠体的制造方法，其中，
22.上述玻璃化转变温度x与上述玻璃化转变温度y的差为35～50℃。
23.〔3〕
24.根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体的制造方法，其中，
25.上述感光性组合物层包含树脂及聚合性化合物。
26.〔4〕
27.根据〔3〕所述的层叠体的制造方法，其中，
28.上述树脂的玻璃化转变温度为70～115℃。
29.〔5〕
30.根据〔3〕或〔4〕所述的层叠体的制造方法，其中，
31.上述树脂具有聚合性基团。
32.〔6〕
33.根据〔3〕至〔5〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
34.上述聚合性化合物中的聚合性基团的含量为2.4mmol/g以上。
35.〔7〕
36.根据〔3〕至〔6〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
37.上述聚合性化合物具有亚乙氧基。
38.〔8〕
39.根据〔3〕至〔7〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
40.上述感光性组合物层包含3种以上的聚合性化合物。
41.〔9〕
42.根据〔3〕至〔8〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
43.上述聚合性化合物的含量相对于上述树脂的含量的质量比为0.70～1.10。
44.〔10〕
45.根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
46.上述转印膜在上述临时支承体与上述感光性组合物层之间还具有中间层。
47.〔11〕
48.根据〔10〕所述的层叠体的制造方法，其中，
49.上述中间层包含水溶性树脂。
50.〔12〕
51.根据〔10〕或〔11〕所述的层叠体的制造方法，其中，
52.上述中间层包含选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化加成物、聚醚系树脂、酚衍生物及酰胺化合物中的至少1种。
53.〔13〕
54.根据〔1〕或〔12〕所述的层叠体的制造方法，其中，
55.在上述贴合工序和上述曝光工序之间，还具有从上述转印膜与上述基板的层叠体剥离上述临时支承体的剥离工序，
56.上述曝光工序是间隔着光掩模对剥离了上述剥离工序中所获得的临时支承体的上述层叠体的上述感光性组合物层进行图案曝光的曝光工序。
57.〔14〕
58.根据[1]～[12]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
[0059]
在上述贴合工序和上述曝光工序之间，还具有从上述转印膜与上述基板的层叠体剥离上述临时支承体的剥离工序，
[0060]
上述曝光工序是使上述剥离工序中所获得的剥离了临时支承体的上述层叠体的与上述基板侧相反一侧的表面与光掩模接触，对上述感光性组合物层进行图案曝光的曝光工序。
[0061]
〔15〕根据[1]～[12]中任一项上述层叠体的制造方法，其中，
[0062]
在上述曝光工序和上述显影工序之间，还具有从上述转印膜与上述基板的层叠体剥离上述临时支承体的剥离工序，
[0063]
上述曝光工序是间隔着光掩模对上述层叠体的上述感光性组合物层进行图案曝光的曝光工序。
[0064]
〔16〕
[0065]
根据〔13〕至〔15〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
[0066]
上述光掩模包含配置成网格状的遮光部。
[0067]
〔17〕
[0068]
根据〔13〕至〔15〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
[0069]
上述光掩模包含配置成圆点状的遮光部。
[0070]
〔18〕
[0071]
根据〔13〕至〔15〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
[0072]
上述光掩模包含配置成圆点状的开口部。
[0073]
〔19〕
[0074]
一种电路布线的制造方法，其具有：
[0075]
籽晶层形成工序，在基板上形成籽晶层，形成带籽晶层的基板；
[0076]
贴合工序，使感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面与上述带籽晶层的基板的上述籽晶层接触，将转印膜和上述带籽晶层的基板贴合，得到依次具有上述基板、上述籽晶层、上述感光性组合物层和上述临时支承体的带感光性组合物层的基板；
[0077]
剥离工序，从上述带感光性组合物层的基板剥离上述临时支承体；
[0078]
曝光工序，使剥离了上述临时支承体的带感光性组合物层的基板的与上述基板侧相反一侧的表面与光掩模接触，对上述感光性组合物层进行图案曝光；
[0079]
显影工序，使用显影液对曝光后的上述感光性组合物层进行显影而形成图案；及
[0080]
金属镀层形成工序，在存在于未配置有上述图案的区域的上述籽晶层上，通过镀覆处理而形成金属镀层；
[0081]
保护层形成工序，在上述金属镀层上形成保护层；
[0082]
去除工序，去除上述图案；及
[0083]
籽晶层去除工序，去除露出的上述籽晶层，得到导电性细线，
[0084]
上述感光性组合物层的玻璃化转变温度x为110℃以下，通过测定y求出的玻璃化转变温度y为125℃以上。
[0085]
测定y：使上述转印膜的上述感光性组合物层的与上述临时支承体侧相反一侧的表面与上述基板接触，使上述转印膜与上述基板贴合，从所获得的层叠体中剥离上述临时支承体，在与上述曝光工序相同的曝光条件下，将在上述临时支承体被剥离的层叠体中的上述感光性组合物层进行整面曝光，然后，测定所获得的固化膜的玻璃化转变温度，设为玻璃化转变温度y。
[0086]
发明效果
[0087]
根据本发明，能够提供一种图案形状优异的、包含图案的层叠体的制造方法。并且，根据本发明，还能够提供一种电路布线的制造方法。
附图说明
[0088]
图1是表示下摆扩展形状的一例的概略图。
[0089]
图2是表示转印膜的构成的一例的概略图。
[0090]
图3是表示线宽的偏差的评价方法的概略图。
具体实施方式
[0091]
以下，对本发明进行详细说明。
[0092]
示出本说明书中的以下各标记的含义。
[0093]
使用“～”表示的数值范围是指，将“～”前后所记载的数值作为下限及上限而包含的范围。
[0094]
阶段性记载的数值范围中，可以将在某数值范围内记载的上限或下限替换为其他阶段性记载的数值范围的上限或下限。并且，在本说明书记载的数值范围中，可以将某数值范围中记载的上限或下限替换为实施例中所示的值。
[0095]“工序”不仅包括独立工序，在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要发挥该工序的预期的作用，也包括在本术语中。
[0096]
所谓“透明”，只要无特别指定，则表示波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
[0097]
可见光的平均透射率是使用分光光度计测定的值，例如，能够使用hitachi，ltd.制造的分光光度计u-3310来进行测定。
[0098]
只要无特别指定，则折射率是在波长550nm下使用椭圆偏光计测定的值。
[0099]
只要无特别指定，则色相是使用色差计(cr-221、minolta co.，ltd.制造)测定的值。
[0100]
只要无特别指定，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为，使用作为管柱的tskgel gmhxl、tskgelg4000hxl、tskgelg2000hxl(均为tosoh corporation制造的商品名)，作为洗脱液的thf(四氢呋喃)，作为检测器的差示折射计及作为标准物质的聚苯乙烯，
使用通过凝胶渗透色谱(gpc)分析装置测定的标准物质的聚苯乙烯而换算的值。
[0101]
只要无特别指定，则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(mw)。
[0102]
只要无特别指定，则金属元素的含量是使用感应耦合等离子体(icp：inductively coupled plasma)光谱分析装置而测定的值。
[0103]
所谓“(甲基)丙烯酸”，是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，所谓“(甲基)丙烯酰氧基”，是包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
[0104]
所谓“碱溶性”，是指在22℃条件下，碳酸钠在1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。即，所谓“碱溶性树脂”，是指满足上述溶解度的树脂。
[0105]
所谓“水溶性”，是指在液温为22℃的ph7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。即，所谓“水溶性树脂”，是指满足上述溶解度的树脂。
[0106]
所谓组合物的“固体成分”，是指形成使用组合物形成的组合物层(例如，感光性组合物层、中间层及热塑性树脂层)的成分，在组合物包含溶剂(例如，有机溶剂及水等)的情况下，是指去除溶剂的所有成分。并且，只要是形成组合物层的成分，则液体状成分也被视作固体成分。
[0107]
[层叠体的制造方法]
[0108]
一种层叠体的制造方法，具有：
[0109]
贴合工序，使基板与具有临时支承体及感光性组合物层的转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面接触，并且贴合转印膜和基板；
[0110]
曝光工序，对感光性组合物层进行图案曝光；及
[0111]
显影工序，使用显影液对曝光后的感光性组合物层进行显影而形成图案，
[0112]
感光性组合物层的玻璃化转变温度x(以下也称为“tgx”。)为110℃以下，通过测定y求出的玻璃化转变温度y(以下，也称为“tgy”)为125℃以上。
[0113]
测定y：使转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面与基板接触，并且使转印膜与基板贴合，从所获得的层叠体中剥离临时支承体，并且在与曝光工序相同的曝光条件下，将在临时支承体被剥离的层叠体中的感光性组合物层进行整面曝光，然后，测定所获得的固化膜的玻璃化转变温度并设为玻璃化转变温度y。
[0114]
作为层叠体的制造方法的优选方式，例如可以举出依次具有上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的方式。
[0115]
作为本发明的层叠体的制造方法的特征点，可以举出tgx为110℃以下，通过测定y所求得的tgy为125℃以上这一点。
[0116]
虽然本发明的层叠体的制造方法发挥所希望的效果的作用机制的详细内容尚不明确，但本发明人等推测为如下。
[0117]
在tgx大于110℃的情况下，由于在对感光性组合物层进行曝光处理时产生的自由基的扩散得到抑制，因此所获得的图案(固化膜)形状容易成为下摆扩展形状。并且，本发明人等发现，在tgy小于125℃的情况下，由于对感光性组合物层进行曝光而获得的图案(固化膜)的交联密度等低，并且在使用显影液进行显影时，图案容易膨润及溶解，因此所获得的图案(固化膜)形状成为下摆扩展形状。鉴于上述，在本发明的层叠体的制造方法中，推测通过分别调整为规定tgx及规定tgy，而图案形状优异。
[0118]
以下，将图案形状更加优异也称为本发明的效果更加优异。
[0119]
以下，关于本发明的层叠体的制造方法，对各工序进行详细说明。
[0120]
另外，关于以下所记载的构成要件的说明，有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0121]
〔玻璃化转变温度〕
[0122]
《tgx》
[0123]
tgx为110℃以下，优选为105℃以下，更优选为100℃以下。作为下限，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。
[0124]
作为tgx的测定方法，例如，能够通过以下方法来测定。
[0125]
首先，使用测定试样5～6mg，进行温度调制差示扫描热量测定(装置：ta instruments公司制造的dsc2500)。封装试样时使用tzero铝坩埚。另外，测定条件设为在氮气氛下、温度范围-70℃～200℃(5℃/min)、温度调制条件
±
1℃/min(n＝2)。在所获得的测定数据中，将在可逆热流(rev.heat flow)中基线位移的温度(中点)设为玻璃化转变温度(n＝2的平均值)。
[0126]
作为tgx的测定方法，可以是以下测定x。
[0127]
关于测定x，使转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面与基板接触，并且使转印膜与基板贴合，从所获得的层叠体、在临时支承体与感光性组合物层之间剥离临时支承体，然后，测定露出的感光性组合物层的玻璃化转变温度，并且将所获得的玻璃化转变温度设为玻璃化转变温度x。
[0128]
与后述的tgy不同，tgx是未实施曝光处理的感光性组合物层的玻璃化转变温度。即，tgx是未曝光部的感光性组合物层的玻璃化转变温度。
[0129]
测定x中所使用的基板与后述的基板的含义相同，优选方式也相同。
[0130]
作为临时支承体的剥离方法，例如可以举出公知的剥离方法，优选通过与后述的剥离工序相同的方法进行剥离的方法。
[0131]
测定x中所使用的基板与后述的层叠体的制造方法中所使用的基板相同。
[0132]
在转印膜具有后述的保护膜的情况下，在从转印膜中剥离保护膜之后，实施测定x。
[0133]
《tgy》
[0134]
tgy为125℃以上，优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。作为上限，优选为160℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为145℃以下。
[0135]
tgy是通过以下测定y所求得的值。
[0136]
关于测定y，使转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面与基板接触，并且使转印膜与基板贴合，从所获得的层叠体中剥离临时支承体，并且在与曝光工序相同的曝光条件下，将在临时支承体被剥离的层叠体中的感光性组合物层进行整面曝光，然后，测定所获得的固化膜的玻璃化转变温度并设为玻璃化转变温度y。
[0137]
另外，进行上述整面曝光时的曝光条件(例如，光源的种类及曝光量等)是在与后述的曝光工序中实施的曝光条件相同的曝光条件下实施。即，在测定y中实施的整面曝光是相当于将在后述的曝光工序中实施的图案曝光的曝光范围变更为感光性组合物层的整个面的曝光。
[0138]
tgy为对感光性组合物层实施曝光处理而形成的固化膜的玻璃化转变温度。
[0139]
玻璃化转变温度的测定方法、临时支承体的剥离方法及测定y中所使用的基板与在上述tgx中举出的各测定方法及基板的含义相同，优选方式也相同。
[0140]
在转印膜具有后述的保护膜的情况下，在从转印膜中剥离保护膜之后，实施测定y。
[0141]
作为tgx与tgy的差，优选为35～50℃，更优选为40～50℃。
[0142]
所谓上述“差”，是在tgx和tgy中，通过较大的一方减去较小的一方而获得的数值。例如，在tgy大于tgx的情况下，上述差为通过“tgy-tgx”而获得的数值。另外，在tgx与tgy为相同数值的情况下，差设为0。
[0143]
作为调整tgx及tgy的方法，例如可以举出改变转印膜的感光性组合物层中所包含的、后述的树脂及后述的聚合性化合物的种类及含量的方法。
[0144]
具体而言，可以举出将树脂的tg、能够构成树脂的结构单元的单体的种类及含量分别调整为后述的优选方式的方法、将聚合性化合物的种类数量、聚合性化合物的聚合性基团的含量、聚合性化合物中的规定的官能团(例如，亚乙氧基)的种类及含量分别调整为后述的优选方式的方法、以及将它们组合而成的方法。
[0145]
〔贴合工序〕
[0146]
贴合工序是使基板与具有临时支承体及感光性组合物层的转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面接触，并且贴合转印膜和基板的贴合工序。
[0147]
在转印膜具有后述的保护膜的情况下，优选剥离保护膜之后实施贴合工序。
[0148]
使基板与转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面接触并压接。
[0149]
作为压接方法，例如可以举出公知的转印方法及层压方法，优选使转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面与基板重叠，基于辊等的加压及加热的方法。
[0150]
作为贴合方法，例如可以举出使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机的方法。
[0151]
作为层压温度，优选为70～130℃。
[0152]
作为基板，优选为具有支撑基板及配置于支撑基板上的导电层的导电性基板。
[0153]
导电性基板可以根据需要在支撑基板上形成除了上述导电层以外的任意层。即，基板优选为至少具有支撑基板及配置于支撑基板上的导电层的导电性基板。
[0154]
作为支撑基板，例如可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板，优选为国际公开第2018/155193号的[0140]段中记载的支撑基板。
[0155]
作为树脂基板的材料，优选为环烯烃聚合物或聚酰亚胺。
[0156]
作为树脂基板的厚度，优选为5～200μm，更优选为10～100μm。
[0157]
尤其，在曝光工序中，在使用包含配置成网格状的遮光部的光掩模的情况下，作为基板，优选使用透明基板。
[0158]
另外，此处提及的“透明”是指，曝光波长的透射率为50％以上。关于透明基板的透射率，总光线透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。上限优选小于100％。
[0159]
作为透明基板，例如可以举出树脂基板(例如，树脂膜)及玻璃基板。树脂基板优选
为透射可见光的树脂基板。作为透射可见光的树脂基板的优选的成分，例如可以举出聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、环烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚碳酸酯系树脂。作为透射可见光的树脂基板的更优选的成分，例如可以举出聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、环烯烃聚合物(cop)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚酰亚胺及聚碳酸酯。
[0160]
作为上述透明基板，其中，优选聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、环烯烃聚合物、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚酰亚胺膜或聚碳酸酯膜，更优选聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0161]
透明基板的厚度并无限制。透明基板的厚度优选为10～200μm，更优选为20～120μm，进一步优选为20～100μm。
[0162]
上述透明基板的厚度是通过以下方法来测定。使用扫描式电子显微镜(sem)观察相对于透明基板的主表面垂直的方向(即，厚度方向)上的剖面。基于所获得的观察图像，测定10点的透明基板的厚度。通过将测定值进行算术平均而求出透明基板的平均厚度。
[0163]
并且，尤其，在使用包含配置成圆点状的遮光部或配置成圆点状的开口部的光掩模的情况下，作为基板，优选硅衬底、玻璃基板或fr4(flame retardant type(阻燃型)4)等有机基板。
[0164]
在这种情况下，基板的厚度并无特别限定。
[0165]
并且，可以在基板的表面上形成布线图案，也可以为布线层被层叠化。
[0166]
另外，关于包含配置成圆点状的遮光部或配置成圆点状的开口部的光掩模，将在后段部分进行说明。
[0167]
作为导电层，从导电性及细线形成性的观点考虑，优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少1个。
[0168]
在支撑基板上可以配置有1层或2层以上的导电层。
[0169]
在配置2层以上的导电层的情况下，配置有2层以上的导电层彼此可以相同也可以不同，优选不同材质的导电层。
[0170]
作为导电层，例如可以举出国际公开第2018/155193号的[0141]段，且这些内容被编入到本说明书中。
[0171]
作为导电性基板，优选为具有透明电极及迂回布线中的至少一种的基板，上述基板能够用作触控面板用基板。
[0172]
透明电极能够发挥触控面板用电极的功能。
[0173]
透明电极优选由ito(氧化铟锡)及izo(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网格及金属纳米线等金属细线构成。
[0174]
作为金属细线，例如可以举出银及铜等金属细线，优选为银网格及银纳米线等银导电性材料。
[0175]
作为迂回布线的材质，优选为金属。
[0176]
作为上述金属，例如可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及将它们组合而成的合金，优选为铜、钼、铝或钛，更优选为铜。
[0177]
〔剥离工序〕
[0178]
从分辨率优异的观点考虑，层叠体的制造方法优选具有剥离工序，在上述贴合工序与上述曝光工序之间或在上述曝光工序与上述显影工序之间，更优选具有剥离工序。
[0179]
剥离工序是从转印膜与基板的层叠体中将临时支承体进行剥离的工序。
[0180]
作为剥离临时支承体的方法，例如可以举出公知的剥离方法。具体而言，可以举出日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构。
[0181]
〔曝光工序〕
[0182]
曝光工序是对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
[0183]“图案曝光”是指以图案状曝光的形态，表示存在曝光部和非曝光部的形态的曝光。
[0184]
能够适当调整图案曝光中的曝光部(曝光区域)与非曝光部(非曝光区域)的位置关系。
[0185]
关于曝光方向，可以从感光性组合物层侧或与感光性组合物层侧相反一侧(基板侧)进行曝光。
[0186]
作为曝光工序，还优选间隔着光掩模将在上述剥离工序中所获得的临时支承体被剥离的层叠体的感光性组合物层进行图案曝光。
[0187]
并且，作为曝光工序，从可获得高清晰的图案的观点考虑，优选使上述剥离工序中所获得的临时支承体被剥离的层叠体的与基板侧相反一侧的表面与光掩模接触，对感光性组合物层进行图案曝光的曝光工序。换句话说，优选使临时支承体被剥离的层叠体的通过临时支承体被剥离而露出的表面与光掩模接触而对感光性组合物层进行图案曝光的曝光工序。
[0188]
另外，作为上述露出的表面，在转印膜是临时支承体和感光性组合物层的2层构成的情况下，相当于感光性组合物层的表面，在转印膜是临时支承体和中间层和感光性组合物层的3层构成的情况下，相当于中间层的表面。
[0189]
在上述图案曝光的曝光工序的情况下，能够在感光性组合物层的曝光区域(相当于光掩模的开口部的区域)发生感光性组合物层中所包含的成分的硬化反应。在曝光后实施碱显影处理，从而感光性组合物层的非曝光区域被去除而形成图案。
[0190]
作为上述光掩模，优选后述的包含配置成网格状的遮光部的光掩模或包含配置成圆点状的遮光部的光掩模。
[0191]
层叠体的制造方法优选在曝光工序与显影处理之间具有剥离在曝光工序中使用光掩模的光掩模剥离工序。
[0192]
作为光掩模剥离工序，例如可以举出公知的剥离工序。
[0193]
作为图案曝光的光源，只要是能够照射至少能够硬化感光性组合物层的波长区域的光(例如，365nm及405nm)的光源即可，优选为365nm。“主波长”是指，强度最高的波长。
[0194]
作为光源，例如可以举出各种激光器、发光二极管(led)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
[0195]
作为曝光量，优选为5～200mj/cm2，更优选为10～200mj/cm2。
[0196]
作为光源、曝光量及曝光方法，例如可以举出在国际公开第2018/155193号公报的[0146]～[0147]段，且这些内容被编入到本说明书中。
[0197]
并且，曝光对象物还优选具有在支撑基板上配置有缓冲材料的基板。在曝光对象物具有缓冲材料的情况下，曝光对象物优选进一步具有中间层。作为上述中间层，例如可以举出能够具有转印膜的中间层。
[0198]
缓冲材料可以在上述贴合工序之前在支撑基板上配置有缓冲材料，也可以在上述贴合工序之后在支撑基板上配置有缓冲材料。配置缓冲材料的方法能够使用公知的方法。
[0199]
具体而言，优选包括：贴合工序，使具有临时支承体及感光性组合物层的转印膜的上述感光性组合物层的与上述临时支承体侧相反一侧的表面与具有缓冲材料的基板的与缓冲材料相反一侧的表面接触，并且使上述转印膜与上述基板进行贴合；及曝光工序，对上述感光性组合物层进行图案曝光。并且，还优选包括：贴合工序，使具有临时支承体及感光性组合物层的转印膜的上述感光性组合物层的与上述临时支承体侧相反一侧的表面与基板接触，并且使上述转印膜与上述基板进行贴合；形成工序，在上述基板的与感光性组合物层相反一侧的表面形成缓冲材料；及曝光工序，对上述感光性组合物层进行图案曝光。
[0200]
作为缓冲材料，例如可以举出具有硅、氨基甲酸酯、腈及氯丁二烯等材质的缓冲材料。
[0201]
作为缓冲材料的形状，可以为片状。
[0202]
缓冲材料的硬度优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为70以上。上限优选为100以下，更优选为90以下。另外，上述硬度为a型硬度计硬度。
[0203]
〔显影工序〕
[0204]
显影工序是使用显影液将被曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案的工序。
[0205]
使用显影液进行显影，从而感光性组合物层的非曝光区域被去除，形成以光掩模的开口部作为凸部的图案。
[0206]
作为显影液，优选碱性水溶液。
[0207]
作为碱性水溶液中包含的碱性化合物(在水中溶解而显示碱性的化合物)，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
[0208]
作为显影方法，例如可以举出公知的显影方法。
[0209]
具体而言，可以举出水坑式显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影。
[0210]
作为显影方法，优选国际公开第2015/093271号的[0195]段中记载的显影方法。
[0211]
〔后曝光工序及后烘干工序〕
[0212]
层叠体的制造方法也可以具有将通过显影工序而获得的图案进一步进行曝光的工序(以下，也称为“后曝光工序”。)和/或进行加热的工序(以下，也称为“后烘干工序”。)。
[0213]
在层叠体的制造方法具有后曝光工序及后烘干工序这两者的情况下，优选在实施后曝光工序之后，实施后烘干工序。
[0214]
后曝光工序中的曝光量优选为100～5000mj/cm2，更优选为200～3000mj/cm2。
[0215]
在后烘干工序中的后烘干的温度优选为80～250℃，更优选为90～160℃。
[0216]
在后烘干工序中，后烘干的时间优选为1～180分钟，更优选为10～60分钟。
[0217]
在通过层叠体的制造方法而获得的基板上形成的图案的位置及大小并无特别限制，但优选为细线状。
[0218]
具体而言，图案的线宽优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。下限优选为1.0μm以上。
[0219]
[层叠体的用途]
[0220]
通过层叠体的制造方法而制造的层叠体能够应用于各种装置中。作为具备层叠体
的装置，例如可以举出输入装置，优选为触控面板，更优选为静电电容型触控面板。上述输入装置例如能够应用于有机el(有机电致发光)显示装置及液晶显示装置等显示装置中。
[0221]
并且，本发明的层叠体的制造方法例如能够应用于：透明加热器、透明天线、电磁波屏蔽材料及调光薄膜等导电膜的制造；印制电路布线板及半导体封装的制造；半导体晶片和封装间的互连用柱子及销的制造；金属掩模的制造；cof(chip on film：覆晶薄膜)及tab(tape automated bonding：胶带自动粘合)等胶带基板的制造；等。
[0222]
[电路布线的制造方法]
[0223]
《第1实施方式》
[0224]
电路布线的制造方法的第1实施方式包括：贴合工序，使具有临时支承体及感光性组合物层的转印膜的上述感光性组合物层的与上述临时支承体侧相反一侧的表面与导电性基板接触，并且使上述转印膜与上述导电性基板进行贴合；
[0225]
曝光工序，对感光性组合物层进行图案曝光；
[0226]
显影工序，使用显影液对曝光后的感光性组合物层进行显影而形成图案；及
[0227]
蚀刻工序，将未配置有图案的区域中的导电层进行蚀刻处理，
[0228]
tgx为110℃以下，tgy为125℃以上。
[0229]
作为电路布线的制造方法的优选方式，可以举出依次具有上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及上述蚀刻工序的方式。
[0230]
上述tgx、上述tgy、上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序与上述层叠体的制造方法中的各术语的含义相同，优选方式也相同。
[0231]
以下，对于电路布线的制造方法的实施方式，对各工序进行详细说明。另外，在电路布线的制造方法中所包含的工序中，将与已在上段中说明的工序相同的工序省略说明。具体而言，关于贴合工序、曝光工序及显影工序，将省略说明。
[0232]
另外，关于以下所记载的构成要件的说明，有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0233]
〔蚀刻工序〕
[0234]
蚀刻工序是在将导电性基板用作基板时，将具有通过上述层叠体的制造方法而制造的图案的层叠体中的未配置有图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
[0235]
具体而言，在蚀刻工序中，将上述层叠体的制造方法中的通过显影工序而从感光性组合物层中获得的图案用作抗蚀剂，并且将导电层进行蚀刻处理的工序。
[0236]
作为基板，与上述层叠体的制造方法中的基板的含义相同，优选方式也相同。
[0237]
作为蚀刻处理的方法，例如可以举出公知的蚀刻方法。
[0238]
具体而言，可以举出日本特开2017-120435号公报的[0209]～[0210]段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]～[0054]段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻及电浆蚀刻等干式蚀刻。
[0239]
关于湿式蚀刻中所使用的蚀刻液，能够根据蚀刻对象来适当选择酸性或碱性蚀刻液。
[0240]
作为酸性蚀刻液，例如可以举出包含至少1种酸性化合物的酸性水溶液以及酸性化合物和选自氯化亚铁、氟化铵及过锰酸钾中的至少1种酸性的混合水溶液。
[0241]
作为酸性水溶液中所包含的酸性化合物(溶解于水而显示酸性的化合物)，优选为
选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的至少1种。
[0242]
作为碱性蚀刻液，例如可以举出包含至少1种碱性化合物的碱性水溶液及碱性化合物和盐(例如，过锰酸钾等)的碱性混合水溶液。
[0243]
作为碱性水溶液中所包含的碱性化合物(在水中溶解而显示碱性的化合物)，例如，优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(例如，四甲基氢氧化铵等)中的至少1种。
[0244]
〔去除工序〕
[0245]
电路布线的制造方法可以具有去除残留图案的去除工序。
[0246]
去除工序优选在上述蚀刻工序之后实施。
[0247]
作为去除残留图案的方法，例如可以举出通过化学性处理来去除的方法，优选使用去除液来去除的方法。
[0248]
作为去除残留图案的方法，例如可以举出使用去除液，通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法而去除的方法。
[0249]
作为去除液，例如可以举出将碱性化合物溶解于选自水、二甲基亚砜及n-甲基吡咯烷酮中的至少1种的去除液。
[0250]
作为碱性化合物(溶解于水而显示碱性的化合物)，例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾等碱性无机化合物以及伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物等碱性有机化合物。
[0251]
作为去除液的液温，优选为30～80℃，更优选为50～80℃。
[0252]
作为去除方法的优选方式，可以举出在液温为50～80℃的搅拌中的去除液中，将具有去除对象的图案的基板浸渍1～30分钟的方法。
[0253]
电路布线的制造方法的第1实施方式可以进一步具有层叠体的制造方法中的剥离工序、后曝光工序和/或后烘干工序。
[0254]
《第2实施方式》
[0255]
籽晶层形成工序，在基板上形成籽晶层，形成带籽晶层的基板；
[0256]
贴合工序，使感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面与带籽晶层的基板的籽晶层接触，将转印膜和带籽晶层的基板贴合，得到依次具有基板、籽晶层、感光性组合物层和临时支承体的带感光性组合物层的基板；
[0257]
剥离工序，从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体；
[0258]
曝光工序，使剥离了临时支承体的带感光性组合物层的基板的与基板侧相反一侧的表面与光掩模接触，对感光性组合物层进行图案曝光；
[0259]
显影工序，使用显影液对曝光后的感光性组合物层进行显影而形成图案；及
[0260]
金属镀层形成工序，在存在于未配置有图案的区域的籽晶层上，通过镀覆处理而形成金属镀层；
[0261]
保护层形成工序，在金属镀层上形成保护层；
[0262]
去除工序，去除图案；及
[0263]
籽晶层去除工序，去除露出的籽晶层，得到导电性细线，
[0264]
感光性组合物层的玻璃化转变温度x为110℃以下，通过测定y求出的玻璃化转变温度y为125℃以上。
[0265]
在上述tgx、上述tgy、上述贴合工序、上述剥离工序、上述曝光工序、上述显影工序及上述去除工序中，除了将基板变更为带籽晶层的基板以外，与上述层叠体的制造方法中的各术语的含义相同，优选方式也相同。
[0266]
〔籽晶层形成工序〕
[0267]
籽晶层形成工序是在基板上形成籽晶层的工序。
[0268]
作为上述基板，例如可以举出在上述层叠体的制造方法的贴合工序中上述的基板。
[0269]
籽晶层可以包含金属。
[0270]
作为上述金属，例如可以举出公知的金属。
[0271]
作为籽晶层中所包含的主要成分的金属，例如可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌。“主要成分”是指，在籽晶层中所包含的金属中，含量最多的金属。
[0272]
作为籽晶层的厚度，优选为50nm以上，更优选为100nm以上。上限优选为2μm以下。
[0273]
作为籽晶层的形成方法，例如可以举出通过涂布分散有金属微粒的分散液来烧结涂膜的方法、溅射法及蒸镀法等公知的方法。
[0274]
〔金属镀层形成工序〕
[0275]
金属镀层形成工序是在存在于未配置有图案的区域的籽晶层上，通过镀覆处理而形成金属镀层的工序。
[0276]
作为镀覆处理方法，例如可以举出电解电镀法及非电解电镀法，从生产性的观点考虑，优选为电解电镀法。
[0277]
作为金属镀层中所包含的金属，例如可以举出公知的金属。
[0278]
具体而言，可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌等金属、以及这些金属的合金。
[0279]
其中，从导电性细线的导电性更加优异的观点考虑，金属镀层优选包含铜或其合金。并且，从导电性细线的导电性更加优异的观点考虑，金属镀层优选包含铜作为主成分。
[0280]
作为金属镀层的厚度，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。上限优选为20μm以下。
[0281]
〔保护层形成工序〕
[0282]
保护层形成工序是在金属镀层上形成保护层的工序。
[0283]
作为保护层的材料，在去除工序或导电性细线形成工序中，优选为对去除液或蚀刻液具有耐受性的材料。例如可以举出镍、铬、锡、锌、镁、金及银等金属、这些合金以及树脂，优选镍或铬。
[0284]
作为保护层的形成方法，例如可以举出非电解电镀法及电解电镀法，优选电解电镀法。
[0285]
作为保护层的厚度，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。上限优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下。
[0286]
〔籽晶层去除工序〕
[0287]
籽晶层去除工序是通过去除露出的籽晶层，获得导电性细线的工序。
[0288]
在籽晶层去除工序中，将通过金属镀层形成工序而形成的金属镀层用作蚀刻抗蚀剂，进行位于非图案形成区域(未被金属镀层保护的区域)的籽晶层的蚀刻处理。
[0289]
作为籽晶层的去除方法，例如可以举出使用公知的蚀刻液的方法。
[0290]
作为公知的蚀刻液，例如可以举出氯化铁溶液、氯化铜溶液、氨碱溶液、硫酸及过氧化氢的混合液以及磷酸及过氧化氢的混合液。
[0291]
作为所形成的导电性细线的线宽，优选为8μm以下，更优选为6μm以下。下限优选为1μm以上。
[0292]
〔其他工序〕
[0293]
电路布线的制造方法除了上述各工序以外，可以具有其他工序。
[0294]
作为其他工序，例如可以举出后曝光工序、后烘干工序、国际公开第2019/022089号的[0172]段中记载的使可见光线反射率降低的工序及国际公开第2019/022089号的[0172]段中记载的在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
[0295]
《降低可见光线反射率的工序》
[0296]
电路布线的制造方法可以具有进行降低基板所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
[0297]
作为降低可见光线反射率的处理，例如可以举出氧化处理。在基板具有包含铜的导电层的情况下，对铜进行氧化处理而制成氧化铜，并对导电层进行黑化，由此能够降低导电层的可见光线反射率。
[0298]
作为降低可见光线反射率的处理，例如可以举出日本特开2014-150118号公报的[0017]～[0025]段、以及日本特开2013-206315号公报的[0041]、[0042]、[0048]及[0058]段，且这些内容被编入到本说明书中。
[0299]
《形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序》
[0300]
电路布线的制造方法可以具有在电路布线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
[0301]
通过上述制程，能够形成第1电极图案及绝缘的第2电极图案。
[0302]
作为形成绝缘膜的工序，例如可以举出形成公知的永久膜的方法。并且，可以使用具有绝缘性的感光性组合物，通过光微影形成所希望的图案的绝缘膜。
[0303]
作为在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序，例如，可以使用具有导电性的感光性组合物，通过光微影形成所希望的图案的新的导电层。
[0304]
电路布线的制造方法中，还优选使用在基板的两个表面分别具有多个导电层的基板，对形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时形成电路布线。
[0305]
通过上述构成，能够形成在一个基板表面形成第1导电图案且在另一个基板表面形成第2导电图案的触控面板用电路布线。并且，还优选通过辊对辊从基板的两面形成上述构成的触控面板用电路布线。
[0306]
[电路布线的用途]
[0307]
通过电路布线的制造方法制造的电路布线能够应用于各种装置。作为具备电路布线的装置，例如可以举出输入装置，优选为触控面板，更优选为静电电容型触控面板。上述输入装置例如能够应用于有机el显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[0308]
作为本发明的电路布线的制造方法的一方式，例如可以举出在曝光时使用包含配置成网格状的遮光部的光掩模的方式。上述制造方法优选作为网格状的金属布线图案的制造方法。通过上述制造方法而获得的布线电路例如能够用作透明导电膜。具体而言，能够使用于触控面板电极、透明加热器、透明天线、电磁波屏蔽材料及调光薄膜等。在这种情况下，
[0327]
(2)“临时支承体/中间层/感光性组合物层/保护膜”[0328]
(3)“临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性组合物层/保护膜”[0329]
作为上述各构成中的感光性组合物层，优选后述的负型感光性组合物层或后述的着色树脂层。
[0330]
从抑制上述的贴合工序中的气泡的产生的观点考虑，转印膜的波纹的最大宽度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为60μm以下。下限优选为0μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上。
[0331]
转印膜的波纹的最大宽度是通过以下步骤测定的值。
[0332]
将转印膜沿与主表面垂直的方向剪切成长20cm
×
宽20cm的尺寸而制作出试验样品。另外，在转印膜具有保护膜的情况下，从转印膜中剥离保护膜。接着，在表面平滑且水平的载物台上，静放上述试验样品，以使临时支承体的表面与载物台对向。静放后，对试验样品的中心10cm见方的范围，用激光显微镜(例如，keyence corporation制造的vk-9700sp)扫描试样样品的表面而获得三维表面图像，从在所获得的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作，将其算术平均值作为转印膜的波纹最大宽度。
[0333]
在转印膜的感光性组合物层中，在感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧进一步具有其他组合物层(例如，感光性组合物层、中间层及热塑性树脂层等)的情况下，作为其他组合物层的合计厚度，相对于感光性组合物层的厚度优选为0.1～30％，更优选为0.1～20％。
[0334]
从密合性更优异的观点考虑，感光性组合物层的波长为365nm的光的透射率，优选为10％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。上限优选为99.9％以下，更优选为99.0％以下。
[0335]
对转印膜的实施方式的一例进行说明。
[0336]
图1中示出的转印膜10依次具有：临时支承体11；包含中间层13及感光性组合物层15的组合物层17；及保护膜19。
[0337]
图1中示出的转印膜10为具有中间层13及保护膜19的形态，但是也可以不具有中间层13及保护膜19。
[0338]
在图1中，将除了能够配置于临时支承体11上的保护膜19以外的各层(例如，感光性组合物层、中间层及热塑性树脂层)也称为“组合物层”。
[0339]
转印膜除了上述层以外，可以进一步具有热塑性树脂层。热塑性树脂层优选配置在临时支承体11与中间层13之间。
[0340]
以下，关于转印膜，将对各部件及各成分进行详细说明。
[0341]
另外，关于以下所记载的构成要件的说明，有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0342]
〔临时支承体〕
[0343]
转印膜具有临时支承体。
[0344]
临时支承体是支撑感光性组合物层的部件，最终通过剥离处理而被去除。
[0345]
临时支承体可以是单层结构及多层结构中的任一种。
[0346]
作为临时支承体，优选为膜，更优选为树脂膜。并且，作为临时支承体，还优选具有
挠性，并且在加压下或加压下和加热下，不产生明显的变形、收缩或延伸的膜，也优选不产生皱纹等变形及划痕的膜。
[0347]
作为膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯膜(例如，双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯膜)、聚甲基丙烯酸甲酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜，优选聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0348]
从能够间隔着临时支承体进行图案曝光的观点考虑，优选临时支承体的透明性高。具体而言，在波长365nm下的临时支承体的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。上限优选小于100％。
[0349]
从间隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体的雾度小。具体而言，临时支承体的雾度优选为2％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。下限优选为0％以上。
[0350]
从间隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中的微粒、异物及缺陷的数少。具体而言，临时支承体中的微粒(例如，直径为1μm的微粒)、异物和缺陷的数量优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，尤其优选为小于1个/10mm2。下限优选为0个/10mm2以上。
[0351]
临时支承体的厚度优选为5～200μm，从易操作性及通用性的观点考虑，更优选为5～150μm，进一步优选为5～50μm，尤其优选为5～25μm。
[0352]
临时支承体的厚度为作为通过基于sem(扫描式电子显微镜：scanning electron microscope：扫描电子显微镜)的剖面观察测定的任意5点的平均值来计算。
[0353]
从操作性的观点考虑，临时支承体可以在临时支承体的单面或两面具有包含微粒的层(润滑剂层)。
[0354]
润滑剂层中所包含的微粒的直径优选为0.05～0.8μm。
[0355]
润滑剂层的厚度优选为0.05～1.0μm。
[0356]
从提高临时支承体和感光性组合物层的密合性的观点考虑，临时支承体的与感光性组合物层接触的面可以进行表面改性处理。
[0357]
作为表面改性处理，例如可以举出使用uv照射、电晕放电及电浆等的处理。
[0358]
uv照射时的曝光量优选为10～2000mj/cm2，更优选为50～1000mj/cm2。
[0359]
若曝光量在上述范围内，灯输出及照度则无特别限制。
[0360]
作为uv照射时的光源，例如可以举出发出150～450nm波长带域的光的抵压汞灯、高压汞灯、大于压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、疝气灯、化学灯、无电极放电灯及发光二极管(led)。
[0361]
作为临时支承体，例如可以举出厚度为16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜、厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜及厚度为9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0362]
并且，作为临时支承体，例如，也可以举出日本特开2014-085643号公报的[0017]～[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]～[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]～[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]～[0040]段中的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
[0363]
作为临时支承体的市售品，例如可以举出：注册商标lumirror 16ks40及注册商标
lumirror 16fb40(以上为toray industries，inc制造)；cosmo shine a4100、cosmo shine a4300及cosmo shine a8300(以上为toyobo co.，ltd.制造)。
[0364]
〔感光性组合物层〕
[0365]
转印膜具有感光性组合物层。
[0366]
在静电电容型输入装置等具备触控面板的显示装置(例如，有机el显示装置及液晶显示装置等)中，在触控面板内部设置有相当于视觉辨识部的感测器的电极图案、周边布线部分及引出布线部分的布线等导电层图案。通常，为了形成图案化的层，广泛采用了如下方法：使用转印膜等在基板上设置感光性组合物层，间隔着具有所希望的图案的光掩模对该感光性组合物层进行曝光之后，进行显影。因此，作为感光性组合物层，优选为负型感光性组合物层。在感光性组合物层是负型感光性组合物层的情况下，所形成的图案相当于固化膜。
[0367]
感光性组合物层优选包含后述的树脂及后述的聚合性化合物，更优选包含后述的树脂、后述的聚合性化合物及后述的聚合引发剂。并且，关于感光性组合物层，还优选后述的树脂包含碱溶性树脂。即，感光性组合物层优选含有包含碱溶性树脂的树脂及聚合性化合物。
[0368]
感光性组合物层相对于感光性组合物层的总质量，优选包含树脂10.0～90.0质量％、聚合性化合物5.0～70.0质量％及聚合引发剂0.01～20.0质量％。
[0369]
以下，对感光性组合物层能够包含的各成分进行说明。
[0370]
《树脂》
[0371]
感光性组合物层可以包含树脂。
[0372]
作为树脂，优选为碱溶性树脂。
[0373]
作为树脂，可以使用后述的热塑性树脂层中所包含的碱溶性树脂。
[0374]
从抑制曝光时的焦点位置产生偏移时线宽变粗及解析度的劣化的观点考虑，树脂优选包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元。
[0375]
作为上述芳香族烃基，例如可以举出可以具有取代基的苯基及可以具有取代基的芳烷基。
[0376]
源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量，优选为10.0质量％以上，更优选为20.0质量％以上，进一步优选为30.0质量％以上。上限相对于树脂的总质量，优选为80.0质量％以下，更优选为60.0质量％以下，进一步优选为55.0质量％以下。在感光性组合物层包含多个树脂的情况下，源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的质量平均值优选在上述范围内。
[0377]
作为具有芳香族烃基的单体，例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)，优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯，更优选为苯乙烯。
[0378]
在具有芳香族烃基的单体为苯乙烯的情况下，源自苯乙烯的结构单元的含量相对于树脂的总质量，优选为10.0～80.0质量％，更优选为20.0～60.0质量％，进一步优选为30.0～55.0质量％。在感光性组合物层包含多个树脂的情况下，具有芳香族烃基的结构单元的含量的质量平均值优选在上述范围内。
[0379]
作为芳烷基，例如可以举出可以具有取代基的苯基烷基(其中，去除苄基)及可以具有取代基的苄基，优选可以具有取代基的苄基。
[0380]
作为具有苯基烷基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯。
[0381]
作为具有苄基的单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基苄基氯及乙烯基苯甲醇等具有苄基的乙烯基单体、优选为具有苄基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[0382]
具有芳香族烃基的单体是(甲基)丙烯酸苄酯的情况下，源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量相对于树脂的总质量，优选为10.0～90.0质量％，更优选为20.0～80.0质量％，进一步优选为30.0～70.0质量％。
[0383]
包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂优选通过使具有芳香族烃基的单体与后述的第1单体中的至少1种和/或后述的第2单体中的至少1种聚合而获得。
[0384]
不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂优选通过使后述的第1单体中的至少1个聚合而获得，更优选通过使第1单体中的至少1个与后述的第2单体中的至少1个聚而获得。
[0385]
第1单体是在分子中具有羧基的单体。
[0386]
作为第1单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯，优选为(甲基)丙烯酸。
[0387]
源自第1单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量，优选为5.0～50.0质量％，更优选为10.0～40.0质量％，进一步优选为10.0～30.0质量％。
[0388]
在上述含量为5.0质量％以上的情况下，能够实现优异的显影性及边缘熔融性的控制等。在上述含量为50.0质量％以下的情况下，能够实现光阻图案的高分辨率、边缘形状的控制及光阻图案的高耐化学性。
[0389]
第2单体为非酸性(不具有酸性基)，并且是在分子中不具有聚合性基团的单体。
[0390]
聚合性基团与后述的聚合性化合物所具有的聚合性基团的含义相同，优选方式也相同。
[0391]
作为第2单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯腈。
[0392]
其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯或正丁基(甲基)丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯或乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0393]
源自第2单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量，优选为1.0～80.0质量％，更优选为1.0～60.0质量％，进一步优选为1.0～50.0质量％。
[0394]
树脂可以在侧链中具有直链结构、支链结构及脂环结构中的任一种。
[0395]
通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体，能够将支链结构或脂环结构导入到树脂的侧链。具有脂环结构的基团可以是单环及多环中的任一种。
[0396]“侧链”是指，从主链分支的原子团。“主链”是指，在构成树脂的高分子化合物的分子中，相对最长的连接链。
[0397]
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯。
[0398]
其中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯，更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯。
[0399]
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体，例如可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且，可以举出具有碳原子数为5～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
[0400]
具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-亚薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-亚薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6一三甲基一双环〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
[0401]
其中，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷，更优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
[0402]
从本发明的效果更优异的观点考虑，树脂优选具有聚合性基团，更优选为包含具有聚合性基团的结构单元，进一步优选为包含在侧链具有乙烯性不饱和基的结构单元。
[0403]
作为上述聚合性基团，可以举出后述的聚合性化合物所具有的聚合性基团，优选为乙烯性不饱和基，更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0404]
并且，上述聚合性基团还优选为能够与聚合性化合物的聚合性基团进行聚合反应的聚合性基团。
[0405]
包含具有聚合性基团的结构单元的树脂优选通过包含源自第1单体的结构单元的树脂与第3单体进行反应而获得。
[0406]
第3单体为在分子中具有2个以上的聚合性基团的单体，优选为在分子中具有2个聚合性基团的单体。
[0407]
作为上述聚合性基团，例如可以举出后述的聚合性化合物所具有的聚合性基团。其中，第3单体优选具有2种聚合性基团，更优选为具有乙烯性不饱和基及阳离子性聚合性基团，进一步优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基及环氧基。
[0408]
作为第3单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸环氧丙酯。
[0409]
作为具有聚合性基团的结构单元，优选式(p)所表示的结构单元。
[0410]
[化学式1]
[0411][0412]
式(p)中，r
p
表示氢原子或甲基。l
p
表示2价的连结基团。p表示聚合性基团。
[0413]rp
表示氢原子或甲基。
[0414]
作为r
p
，优选为氢原子。
[0415]
l
p
表示2价的连结基团。
[0416]
作为上述2价的连结基团，例如可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-、烃基及将它们组合而成的基团。rn表示取代基。
[0417]
作为上述烃基，例如可以举出亚烷基、亚环烷基及亚芳基。
[0418]
上述亚烷基可以是直链状及支链状中的任一种。上述亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为3～5。上述亚烷基可以具有杂原子，上述亚烷基中的亚甲基可以被杂原子取代。作为上述杂原子，优选为氧原子、硫原子或氮原子，更优选为氧原子。
[0419]
上述亚环烷基可以是单环及多环中的任一种。上述亚环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为5～10，进一步优选为6～8。
[0420]
上述亚芳基可以是单环及多环中的任一种。上述亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。作为上述亚芳基，优选为亚苯基。
[0421]
上述亚环烷基及上述亚芳基可以具有杂原子作为环员原子。作为上述杂原子，优选为氧原子、硫原子或氮原子，更优选为氧原子。
[0422]
上述烃基可以进一步具有取代基。
[0423]
作为上述取代基，例如可以举出卤素原子(例如，氟原子等)、羟基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基，优选为羟基。
[0424]
作为l
p
，优选为可以具有杂原子的亚烷基。
[0425]
p表示聚合性基团。
[0426]
上述聚合性基团为如上所述。
[0427]
作为具有聚合性基团的结构单元，例如可以举出以下结构单元。
[0428]
[化学式2]
[0429]
[0430]
树脂包含具有聚合性基团的结构单元的情况下，具有聚合性基团的结构单元的含量相对于树脂的总质量，优选为5.0～70.0质量％，更优选为10.0～50.0质量％，进一步优选为15.0～40.0质量％，从本发明的效果更优异的观点考虑，尤其优选为20.0～40.0质量％。
[0431]
作为将聚合性基团导入到树脂中的方法，例如可以举出树脂所具有的羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基(acetoacetyl group)及磺酸基等基团与环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐进行反应的方法。
[0432]
作为将聚合性基团导入到树脂的方法中的优选方式，例如可以举出通过聚合反应而合成第1单体之后，使所获得的树脂的源自第1单体的结构单元的羧基的一部分与第3单体(优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)进行高分子反应，并且在树脂中导入聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰氧基)的方法。上述高分子反应的反应温度优选为80～110℃。上述高分子反应优选使用催化剂，更优选为使用铵盐(四乙基溴化铵)。
[0433]
上述聚合反应的反应温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃。上述聚合反应优选使用聚合引发剂，更优选为作为聚合引发剂，使用偶氮系引发剂，进一步优选为作为聚合引发剂，v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)或v-65(fujifilm wako pure chemical corporation制造)。
[0434]
作为树脂，优选包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元的树脂，以及包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自苯乙烯的结构单元的树脂，更优选进一步包含具有聚合性基团的结构单元的树脂。
[0435]
在上述中，还优选将各结构单元的含量设为上述的各个优选方式。
[0436]
树脂的tg优选为60～135℃，更优选为70～115℃，进一步优选为75～105℃，尤其优选为80～100℃。
[0437]
从本发明的效果更优异的观点考虑，树脂的酸值优选为220mgkoh/g以下，更优选为小于200mgkoh/g，进一步优选为小于190mgkoh/g，尤其优选为小于170mgkoh/g。从本发明的效果更优异的观点考虑，下限优选为10mgkoh/g以上，更优选为50mgkoh/g以上，进一步优选为70mgkoh/g以上，尤其优选为90mgkoh/g以上。
[0438]“酸值(mgkoh/g)”是指，中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量(mg)。酸值例如能够根据jis k0070：1992来求得。
[0439]
树脂的酸值能够通过树脂所具有的结构单元的种类和/或包含酸基的结构单元的含量来调整。
[0440]
作为树脂的重均分子量，优选为5,000～500,000，更优选为10,000～100,000，进一步优选为10,000～60,000，尤其优选为20,000～50,000。
[0441]
在重均分子量为500,000以下的情况下，能够提高分辨率及显影性。并且，在重均分子量为5,000以上的情况下，能够控制显影凝聚物的性状以及转印膜的边缘熔融性及切割晶片性等未曝光膜的性状。“边缘熔融性”是指，在将转印膜卷绕成辊状的情况下，感光性组合物层容易从辊的端面溢出的程度。“切屑性”是指，在用切割刀切割未曝光膜的情况下，晶片易散的程度。若该晶片附着于转印膜的上表面等，则在随后的曝光工序等中转印至光
掩模而成为次品的原因。
[0442]
树脂的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，尤其优选为1.0～3.0。
[0443]
感光性组合物层除了上述树脂以外，可以包含其他树脂。
[0444]
作为其他树脂，例如可以举出丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0445]
树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0446]
在使用2种以上的树脂的情况下，优选混合使用2种包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂，或者混合使用包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂和不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂。在后者的情况下，包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的树脂的含量相对于树脂的总质量，优选为50.0质量％以上，更优选为70.0质量％以上，进一步优选为80.0质量％以上，尤其优选为90.0质量％以上。作为上限，相对于树脂的总质量，优选为100.0质量％以下。
[0447]
树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为10.0～90.0质量％，更优选为20.0～80.0质量％，进一步优选为30.0～70.0质量％，尤其优选为40.0～60.0质量％。在树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量，90.0质量％以下的情况下，能够控制显影时间。并且，在树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量，10.0质量％以上的情况下，能够提高耐边缘熔融性。
[0448]
作为树脂的合成方法，例如可以举出在用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释了上述的单体而成的溶液中，添加适量的过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并且进行加热搅拌的方法。可以一边将混合物的一部分滴加到反应液中，一边进行合成。并且，可以在反应结束之后，进一步加入溶剂而调整为所希望的浓度。
[0449]
作为树脂的合成方法，除了上述以外，例如可以举出块状聚合、悬浮聚合及乳化聚合。
[0450]
《聚合性化合物》
[0451]
感光性组合物层可以包含具有聚合性基团的聚合性化合物。
[0452]“聚合性化合物”是通过后述的聚合引发剂的作用而聚合的化合物，并且是指与上述树脂不同的化合物。
[0453]
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团，只要是与聚合反应相关的基团即可，例如可以举出：乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有乙烯性不饱和基的基团；环氧基及氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
[0454]
其中，作为聚合性基团，优选为具有乙烯性不饱和基的基团，更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0455]
作为聚合性化合物，从感光性组合物层的感光性更优异的观点考虑，优选为具有1个以上的乙烯性不饱和基的化合物(以下，也称为“乙烯性不饱和化合物”)，更优选为在分子中具有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物(以下，也称为“多官能乙烯性不饱和化合物”)。
[0456]
并且，从分辨率及剥离性更加优异的观点考虑，乙烯性不饱和化合物在分子中具有的乙烯性不饱和基的数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为2～3，尤其优选为3。
[0457]
聚合性化合物可以具有亚烷氧基。
[0458]
作为上述亚烷基，优选为亚乙氧基或亚丙氧基，更优选为从本发明的效果更优异的观点考虑，亚乙氧基。加成到聚合性化合物的亚烷氧基的加成数在每1分子中优选为2～30，更优选为2～20。
[0459]
从感光性组合物层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的观点考虑，聚合性化合物优选包含在分子中具有2个或3个乙烯性不饱和基的2官能或3官能乙烯性不饱和化合物，更优选包含在1分子中具有3个乙烯性不饱和基的3官能乙烯性不饱和化合物。
[0460]
从剥离性优异的观点考虑，2官能乙烯性不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为20.0质量％以上，更优选为大于40.0质量％，进一步优选为55.0质量％以上，尤其优选为90.0质量％以上。上限优选为100.0质量％以下，更优选为80.0质量％以下。即，感光性组合物层中所包含的所有的聚合性化合物可以是2官能乙烯性不饱和化合物。
[0461]
3官能乙烯性不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为10.0质量％以上，更优选为20.0质量％以上。上限优选为100.0质量％以下，更优选为80.0质量％以下，进一步优选为50.0质量％以下。即，感光性组合物层中所包含的所有的聚合性化合物可以是3官能乙烯性不饱和化合物。
[0462]
并且，作为乙烯性不饱和化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0463]
(聚合性化合物b1)
[0464]
感光性组合物层还优选包含具有芳香环及2个乙烯性不饱和基的聚合性化合物b1。
[0465]
聚合性化合物b1是上述聚合性化合物中的在分子中具有1个以上的芳香环的2官能乙烯性不饱和化合物。
[0466]
作为聚合性化合物b1所具有的芳香环，例如可以举出：苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环；噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环；它们的稠环，优选芳香族烃环，更优选苯环。上述芳香环可以具有取代基。
[0467]
聚合性化合物b1可以具有1个或2个以上的芳香环。
[0468]
从通过抑制由显影液引起的感光性组合物层的膨润而分辨率提高的观点考虑，聚合性化合物b1优选具有双酚结构。
[0469]
作为双酚结构，例如可以举出源自双酚a(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a结构、源自双酚f(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f结构及源自双酚b(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b结构，优选为双酚a结构。
[0470]
作为具有双酚结构的聚合性化合物b1，例如可以举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键结的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
[0471]
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键结，也可以经由1个以上的亚烷氧基键结。作为加成到双酚结构的两端的亚烷氧基，亚乙氧基或亚丙氧基，更优选为亚乙氧基。加成到双酚结构的亚烷氧基(优选为亚乙氧基)的加成数在每1分子中优选为2～30，更优选
为2～20。
[0472]
作为具有双酚结构的聚合性化合物b1，例如可以举出日本特开2016-224162号公报的[0072]～[0080]段，且这些内容被编入到本说明书中。
[0473]
作为聚合性化合物b1，优选为具有双酚a结构的2官能乙烯性不饱和化合物，更优选为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
[0474]
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，hitachi chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(bpe系列，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，hitachi chemical co.，ltd.制造)以及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk ester a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0475]
作为聚合性化合物b1，还优选由通式(b1)表示的化合物。
[0476]
[化学式3]
[0477][0478]
式(b1)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基。a表示亚乙基。b表示亚丙基。n1及n3分别独立地表示1～39的整数。n1 n3表示2～40的整数。n2及n4分别独立地表示0～29的整数。n2 n4表示0～30的整数。
[0479]-(a-o)-和-(b-o)-的结构单元的排列可以是无规和嵌段中的任一种。在为封端的情况下，-(a-o)-及-(b-o)-均可以在双苯基侧。
[0480]
作为n1 n2 n3 n4，优选为2～20，更优选为2～16，进一步优选为4～12。并且，n2 n4优选为0～10，更优选为0～4，进一步优选为0～2，尤其优选为0。
[0481]
从分辨率更加优异的观点考虑，聚合性化合物b1的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为10.0质量％以上，更优选为20.0质量％以上，进一步优选为25.0质量％以上。从转印性及边缘熔融(感光性组合物从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑，上限优选为70.0质量％以下，更优选为60.0质量％以下。
[0482]
从分辨率更加优异的观点考虑，聚合性化合物b1的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为40.0质量％以上，更优选为50.0质量％以上，进一步优选为55.0质量％以上，尤其优选为60.0质量％以上。作为上限，从剥离性的观点考虑，相对于聚合性化合物的总质量优选为100.0质量％以下，更优选为99.0质量％以下，进一步优选为95.0质量％以下，尤其优选为90.0质量％以下，最优选为85.0质量％以下。
[0483]
(其他聚合性化合物)
[0484]
感光性组合物层除了上述以外，可以包含其他聚合性化合物。
[0485]
作为其他聚合性化合物，例如可以举出公知的聚合性化合物。
[0486]
具体而言，可以举出在分子中具有1个乙烯性不饱和基的化合物(单官能乙烯性不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能乙烯性不饱和化合物及3官能以上的乙烯性不饱和化合物。
[0487]
作为单官能乙烯性不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
[0488]
作为不具有芳香环的2官能乙烯性不饱和化合物，例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
[0489]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0490]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0491]
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。并且，作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出8ux-015a(taisei fine chemical co.，ltd.制造)、ua-32p(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造)及ua-1100h(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造)。
[0492]
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物，例如可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧烷改性物。
[0493]“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
[0494]
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物的环氧烷改性物，例如可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad(注册商标)dpca-20及shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad rp-1040、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm-35e及a-9300、dai-cell-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly-9e等)、aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix m-520(toagosei co.，ltd.制造)及aronix m-510(toagosei co.，ltd.制造)。
[0495]
聚合性化合物可以是具有酸基(例如，羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。
[0496]
作为具有酸基的聚合性化合物，例如可以举出aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix(注册商标)m-520(toagosei co.，ltd.制造)及aronix(注册商标)m-510(toagosei co.，ltd.制造)。
[0497]
作为具有酸基的聚合性化合物，例如可以举出日本特开2004-239942号公报的[0025]～[0030]段中所记载的具有酸基的聚合性化合物。
[0498]
作为聚合性化合物的分子量，优选为200～3,000，更优选为280～2,200，进一步优选为300～2,200。
[0499]
作为聚合性化合物在25℃下的粘度，优选为1～10000mpa
·
s，更优选为5～3000mpa
·
s，进一步优选为10～1500mpa
·
s。
[0500]
并且，在使用2种以上的聚合性化合物的情况下，作为在2种以上的聚合性化合物中，粘度最强的聚合性化合物a在25℃下的粘度与粘度最低的聚合性化合物b在25℃下的粘度的差(绝对值)，优选为250～5000mpa
·
s，更优选为500～2500pa
·
s，进一步优选为900～1000pa
·
s。
[0501]
作为上述粘度的测定方法，例如可以举出以下方法。
[0502]
使用振动式粘度计(sekonic corporation制造，vm-10a)来测定。具体而言，将聚合性化合物(20ml)转移到容器中，在室温(25
±
2℃)下静放30分钟。然后，在将检测端子插入到聚合性化合物的容器之后，通入电源并读取30秒后的粘度值。
[0503]
在聚合性化合物所具有的聚合性基团的含量优选为1.0mmol/g以上，更优选为2.0mmol/g以上，进一步优选为从本发明的效果更优异的观点考虑，2.4mmol/g以上。作为上限，优选为10.0mmol/g以下。并且，可以将上述聚合性的含量更换为双键的含量来进行解释。
[0504]
在感光性组合物层包含多个聚合性化合物的情况下，所包含的所有的聚合性化合物所具有的聚合性基团的含量优选为上述优选方式。例如，所有的聚合性化合物优选具有2.4mmol/g以上的聚合性基团。
[0505]“聚合性基团的含量”是指，每1g聚合性化合物中所包含的聚合性基团的当量(mol)。
[0506]
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0507]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合性化合物优选使用3种以上，更优选使用3种。
[0508]
在使用3种聚合性化合物的情况下，优选3种中的至少一个为聚合性化合物b1，更优选3种中的至少2个为聚合性化合物b1。
[0509]
聚合性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为10.0～70.0质量％，更优选为15.0～70.0质量％，进一步优选为20.0～70.0质量％。
[0510]
聚合性化合物的含量相对于树脂的含量的质量比(聚合性化合物的含量/树脂的含量)优选为0.10～2.00，更优选为0.50～1.50，进一步优选为从本发明的效果更优异的观点考虑，0.70～1.10。
[0511]
感光性组合物层还优选包含上述聚合性化合物b1及3官能以上的乙烯性不饱和化合物。
[0512]
聚合性化合物b1的含量相对于3官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量的质量比
二苯基氧化膦(omnirad tpo h，igm resins b.v.制造)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(omnirad 819，igm resins b.v.制造)、肟酯系的光聚合引发剂(lunar 6，dksh management ltd.制造)、2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(b-cim，hampford research inc research inc.制造)、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(tr-pbg-305，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-，2-(0-乙酰肟)(tr-pbg-326，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(tr-pbg-391，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)。
[0525]
光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)为接收活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选为感应波长300nm以上(优选为波长300～450nm)的活化光线而产生酸的化合物。并且，关于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂，若是通过并用增感剂来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物，也能够与增感剂组合而优选使用。
[0526]
作为光阳离子聚合引发剂，优选为产生pka为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选为产生pka为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，进一步优选为产生pka为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。下限优选为-10.0以上。
[0527]
作为光阳离子聚合引发剂，例如可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
[0528]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季铵盐类。
[0529]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出日本特开2014-085643号公报的[0114]～[0133]段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
[0530]
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。
[0531]
作为三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物，例如可以举出日本特开2011-221494号公报的[0083]～[0088]段中所记载的化合物。
[0532]
作为肟磺酸盐化合物，例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0084]～[0088]段中所记载的化合物。
[0533]
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0534]
聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限相对于感光性组合物层的总质量，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0535]
《色素》
[0536]
从曝光部及非曝光部的可见性以及显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑，感光性组合物层可以包含显色时的波长范围400～780nm中的最大吸收波长为450nm以上，并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(以下，也称为“色素n”。)。
[0537]
包含色素n的情况下，详细机制尚不清楚，但是与相邻的层(例如，中间层)的密合性得到提高，分辨率更优异。
[0538]
色素“通过酸、碱或自由基而极大吸收波长改变”可以是指，处于显色状态下的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态下的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及显色状态下的色素改变成其他色相的显色状态的方式中的任一个方式。
[0539]
具体而言，色素n可以是通过曝光从脱色状态改变而显色的化合物，及通过曝光从显色状态改变而脱色的化合物中的任一种。在上述的情况下，可以是通过曝光而在感光性组合物层内产生酸、碱或自由基并发挥作用而使显色或脱色的状态改变的色素，也可以是通过酸、碱或自由基而感光性组合物层内的状态(例如，ph)改变，而使显色或脱色的状态改变的色素。并且，还可以是不经由曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而使显色或脱色的状态改变的色素。
[0540]
其中，从曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点考虑，色素n优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选为通过自由基而最大吸收波长改变的色素。
[0541]
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑，感光性组合物层优选包含作为色素n的通过自由基而最大吸收波长改变的色素及光自由基聚合引发剂这两者。并且，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，色素n优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
[0542]
作为色素n的显色机构，例如可以举出如下方式：在感光性组合物层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)或光产碱剂，曝光之后因由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如，无色色素)显色。
[0543]
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，作为色素n的显色时的波长范围400～780nm中的极大吸收波长，优选为550nm以上，更优选为550～700nm，进一步优选为550～650nm。
[0544]
并且，色素n可以在显色时的波长范围400～780nm中具有1个或2个以上的极大吸收波长。在色素n在显色时的波长范围400～780nm中具有2个以上的极大吸收波长的情况下，只要2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
[0545]
关于色素n的极大吸收波长，能够通过在大气气氛下，使用分光光度计：uv3100(shimadzu corporation制造)，在400～780nm的范围内测定包含色素n的溶液(液温为25℃)的透射光谱，并检测光的强度达到极小的波长(极大吸收波长)而测定。
[0546]
作为通过曝光而显色或脱色的色素，例如可以举出无色化合物。
[0547]
作为通过曝光而脱色的色素，例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、口山口星系色素、亚胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。
[0548]
作为色素n，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选无色化合物。
[0549]
作为无色化合物，例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架的无色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基苯酞骨架的无色化合物(吲哚基苯酞系色素)及具有白色黄金胺骨架的无色化合物(白色黄金胺系色素)。
[0550]
其中，优选为三芳基甲烷系色素或荧烷系色素，更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
[0551]
无色化合物，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此，能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应，使无色化合物改变成闭环状态而脱色或者使无色化合物改变成开环状态而使其显色。作为无色化合物，优选为具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环，并且通过自由基或酸而内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环开环而显色的化合物，更优选为具有内酯环，并且通过自由基或酸而内酯环开环而显色的化合物。
[0552]
作为色素n，例如可以举出染料及无色化合物。
[0553]
作为染料，例如可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2b、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫红(rose bengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯红紫4b、α-萘基红、尼罗蓝2b、尼罗蓝a、甲基紫、孔雀绿、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝boh(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、油蓝#603(orient chemical co.，ltd.制造)、油粉#312(orient chemical co.，ltd.制造)、油红5b(orient chemical co.，ltd.制造)、油猩红#308(orient chemical co.，ltd.制造)、油红og(orient chemical co.，ltd.制造)、油红rr(orient chemical co.，ltd.制造)、油绿#502(orient chemical co.，ltd.制造)、spiron red beh special(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺酰罗丹明b、黄金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯氨基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂氨基-4-对n，n-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮。
[0554]
作为无色化合物，例如可以举出p，p’，p
”‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、pergascript blue srb(ciba geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(n-苯基-n-甲基氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯胺)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-5-甲基-7-(n，n-二苄基氨基)荧烷、3-(n-环己基-n-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞及3’，6
’‑
双(二苯基氨基)螺旋异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]口山口星-3-酮。
[0555]
作为色素n，从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率优异的
观点考虑，优选为通过自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选为通过自由基而显色的色素。
[0556]
作为色素n，优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
[0557]
色素n可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0558]
从曝光部及非曝光部的可见性、以及显影后的图案可见性及分辨率优异的观点考虑，色素n的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％，尤其优选为0.1～1质量％。
[0559]
色素n的含量是指，使感光性组合物层的总质量中所包含的色素n全部成为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素n的含量的定量方法进行说明。
[0560]
制备在甲基乙基酮100ml中溶解色素n(0.001g)而得的溶液及溶解色素n(0.01g)而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(irgacure oxe01，basf japan ltd.制造)，照射365nm的光，由此产生自由基，将所有色素n设为显色状态。然后，在大气气氛下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)，测定液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准曲线。
[0561]
接着，代替色素n而将感光性组合物层(3g)溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所获得的包含感光性组合物层的溶液的吸光度，根据校准曲线计算出感光性组合物层中所包含的色素n的含量。“感光性组合物层(3g)”与感光性组合物中的总固体成分3g的含义相同。
[0562]
《热交联性化合物》
[0563]
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑，感光性组合物层可以包含热交联性化合物。
[0564]
具有后述的乙烯性不饱和基的热交联性化合物不被视为聚合性化合物，而被视为热交联性化合物。
[0565]
作为热交联性化合物，例如可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物，从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑，优选封端异氰酸酯化合物。
[0566]
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此，例如，在树脂和/或聚合性化合物具有羟基及羧基中的至少一者的情况下，有所形成的膜的亲水性下降而增强将感光性组合物层硬化而成的膜用作保护膜时的功能的倾向。
[0567]“封端异氰酸酯化合物”是指，具有用封端剂保护异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物。
[0568]
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度，优选为100～160℃，更优选为130～150℃。
[0569]
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度的测定方法，例如可以举出使用差示扫描测热计(例如，dsc6200，seiko instruments inc.制造)进行dsc(differential scanning calorimetry：示差扫描量热法)分析，来进行将伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度作为解离度的测定方法。
[0570]
作为解离温度为100～160℃的封端剂，例如可以举出丙二酸二酯等活性亚甲基化合物及肟化合物。
[0571]
作为丙二酸二酯，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯及丙二酸二2-乙基己酯。
[0572]
作为肟化合物，例如可以举出甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子中具有由-c(＝n-oh)-表示的结构的化合物。
[0573]
其中，作为解离温度为100～160℃的封端剂，从保存稳定性的观点考虑，优选肟化合物。
[0574]
从改善膜的脆性及提高与被转印体的密接力的观点考虑，封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
[0575]
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
[0576]
其中，从相较于不具有肟结构的化合物容易将解离温度调整到优选的范围内，并且能够减少显影残渣的观点考虑，作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物，优选具有使用肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物。
[0577]
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
[0578]
作为聚合性基团，例如，与上述聚合性化合物所具有的聚合性基团的含义相同，优选方式也相同。
[0579]
作为封端异氰酸酯化合物，例如可以举出：aoi-bm、moi-bm及moi-bp等karenz series(注册商标)(showa denko k.k.制造)；tpa-b80e及wt32-b75p等封端型duranate series(注册商标)(asahi kasei chemicals corporation制造)。
[0580]
作为封端异氰酸酯化合物，优选下述化合物。
[0581]
[化学式4]
[0582][0583]
热交联性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0584]
热交联性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。
[0585]
《颜料》
[0586]
感光性组合物层可以包含颜料。
[0587]
感光性组合物层包含颜料的情况下，相当于着色树脂层。
[0588]
近年来，在电子设备所具有的液晶显示窗有时会安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃，以保护液晶显示窗。为了形成这种遮光层，能够使用着色树脂层。
[0589]
作为颜料，可根据所需色相进行适当选择，例如可以举出黑色颜料、白色颜料、以
及除了黑色及白色以外的彩色颜料，在形成黑色系的图案的情况下，作为颜料，优选黑色颜料。
[0590]
(黑色颜料)
[0591]
作为黑色颜料，例如可以举出公知的黑色颜料(例如，有机颜料及无机颜料等)。
[0592]
其中，从光学浓度的观点考虑，作为黑色颜料，优选为炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛或石墨，更优选为炭黑。作为炭黑，从表面电阻的观点考虑，优选表面的至少一部分被树脂包覆的表面修饰炭黑。
[0593]
关于黑色颜料的粒径(数均粒径)，从分散稳定性的观点考虑，优选为0.001～0.1μm，更优选为0.01～0.08μm。
[0594]“粒径”是指，从用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像中求出颜料粒子的面积，并且被认为与颜料粒子的面积相同的面积的圆的圆直径。并且，“数量平均粒径”是指，对任意100个粒子求出上述粒径，将所获得的100个粒径进行平均而获得的平均值。
[0595]
作为白色颜料，例如可以举出无机颜料、日本特开2005-007765号公报的[0015]及[0114]段中记载的白色颜料。
[0596]
作为无机颜料，优选为氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡，更优选为氧化钛或氧化锌，进一步优选为氧化钛，尤其优选为金红石型或锐钛矿型氧化钛，最优选为金红石型氧化钛。
[0597]
并且，可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理，也可以实施其中两种以上的处理。由此，氧化钛的催化剂活性得到抑制，能够改善耐热性及褪光性。
[0598]
从减小加热后的感光性组合物层的厚度的观点考虑，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选为实施氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者，更优选为实施氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
[0599]
在感光性组合物层为着色树脂层的情况下，从转印性的观点考虑，感光性组合物层还优选包含黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。
[0600]
作为彩色颜料的粒径(数量平均粒径)，从分散性更加优异的观点考虑，优选为0.1μm以下，更优选为0.08μm以下。下限优选为10nm以上。
[0601]
作为彩色颜料，例如可以举出维多利亚纯蓝bo(color index：色指数(以下，也称为“c.i.”)42595)、黄金胺(c.i.41000)、脂黑hb(c.i.26150)、莫诺赖特黄gt(c.i.颜料黄12)、永久黄gr(c.i.颜料黄17)、永久黄hr(c.i.颜料黄83)、永久洋红fbb(c.i.颜料红146)、主酵母红esb(c.i.颜料紫19)、永久红宝石fbh(c.i.颜料红11)、法斯特尔粉b苏普拉(c.i.颜料红81)、莫纳斯特拉尔牢蓝(c.i.颜料蓝15)、莫诺赖特牢黑b(c.i.颜料黑1)及碳、c.i.颜料红97、c.i.颜料红122、c.i.颜料红149、c.i.颜料红168、c.i.颜料红177、c.i.颜料红180、c.i.颜料红192、c.i.颜料红215、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝64及c.i.颜料紫23，优选c.i.颜料红177。
[0602]
颜料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0603]
颜料的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选大于3质量％且40质量％以下，更优选为大于3质量％且35质量％以下，进一步优选为大于5质量％且35质量％以下，尤其优选为10～35质量％以下。
[0604]
在感光性组合物层包含黑色颜料以外的颜料(例如，白色颜料及彩色颜料等)的情况下，黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料的总质量，优选为30质量％以下，更优选为1～20质量％，进一步优选为3～15质量％。
[0605]
在感光性组合物层包含黑色颜料的情况下，黑色颜料(优选为炭黑)优选以颜料分散液的形态导入到感光性组合物。
[0606]
分散液可以通过在有机溶剂(或媒液(vehicle))中加入预先混合黑色颜料和颜料分散剂而获得的混合物并使用分散机进行分散来制备。关于颜料分散剂，只要根据颜料及溶剂来选择即可，例如能够使用市售的分散剂。
[0607]
另外，“媒液”是指，设为颜料分散液时，使颜料分散的介质的部分。上述媒液为液状，并且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
[0608]
作为分散机，例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级碾磨机、溶解器、均质混合器及混砂机等公知的分散机。
[0609]
并且，可以通过机械磨碎利用摩擦力进行微粉碎。作为分散机及微粉碎，例如可以举出“颜料的百科全书”(朝仓邦造著，第一版，asakura publishing co.，ltd.，2000年，438页、310页)的记载。
[0610]
《其他添加剂》
[0611]
感光性组合物层除了上述成分以外，还可以依需要包含其他添加剂。
[0612]
作为其他添加剂，例如可以举出自由基聚合抑制剂、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、增感剂、表面活性剂、增塑剂、杂环状化合物(例如，三唑等)、吡啶类(例如，异菸碱酰胺等)及嘌呤碱(例如，腺嘌呤等)。
[0613]
并且，作为其他添加剂，例如可以举出金属氧化物粒子、链转移剂、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂、有机或无机的沉淀抑制剂及、日本特开2014-085643号公报的[0165]～[0184]段，且这些内容被编入到本说明书中。
[0614]
其他添加剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0615]
(自由基聚合抑制剂)
[0616]
作为自由基聚合抑制剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段中所记载的热聚合抑制剂，啡噻、优选啡噁嗪或4-甲氧基苯酚。
[0617]
作为自由基聚合抑制剂，例如可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺，从不损害感光性组合物层的灵敏度的观点考虑，优选亚硝基苯羟胺铝盐。
[0618]
自由基聚合抑制剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.01～3.0质量％，进一步优选为0.02～2.0质量％。
[0619]
自由基聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质量，优选为0.005～5.0质量％，更优选为0.01～3.0质量％，进一步优选为0.01～1.0质量％。
[0620]
(苯并三唑类)
[0621]
作为苯并三唑类，例如可以举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑及双(n-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑。
[0622]
(羧基苯并三唑类)
[0623]
作为羧基苯并三唑类，例如可以举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。
[0624]
作为羧基苯并三唑类，具体而言，可以举出cbt-1(johoku chemical co.，ltd制造)。
[0625]
自由基聚合抑制剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。在上述含量为0.01质量％以上的情况下，感光性组合物层的保存稳定性更加优异。另一方面，在上述含量为3质量％以下的情况下，灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更加优异。
[0626]
(增感剂)
[0627]
作为增感剂，例如可以举出公知的增感剂、染料及颜料。
[0628]
作为增感剂，例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖烷酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。
[0629]
从提高对光源的灵敏度及提高基于聚合速度与链转移的平衡的硬化速度的观点考虑，增感剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
[0630]
(表面活性剂)
[0631]
作为表面活性剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]～[0071]段中记载的表面活性剂。
[0632]
作为表面活性剂，优选非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
[0633]
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出：megaface f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp.mfs-330、exp.mfs-578-2、exp.mfs-579、exp.mfs-586、exp.mfs-587、exp.mfs-628、exp.mfs-631、exp.mfs-603、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94及ds-21(以上为dic corporation制造)、fluorad fc430、fc431、fc171(以上为sumitomo 3m limited制造)、surflon s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为agc inc.制造)；polyfox pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnova solutions inc.制造)、ftergent 710fl、710fm、610fm、601ad、601adh2、602a、215m、245f、251、212m、250、209f、222f、208g、710la、710fs、730lm、650ac、681、683(以上为neos corporation制造)、u-120e(unichem co.，ltd.)等。
[0634]
并且，作为氟系表面活性剂，还优选具有具备包含氟原子的官能团的分子结构，且施加热时包含氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。
[0635]
作为这种氟系表面活性剂，例如可以举出dic corporation制造的megaface ds系列(化学工业日报(2016年2月22日)及日经产业新闻(2016年2月23日))。
[0636]
并且，作为氟系表面活性剂，还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的共聚物。
[0637]
作为氟系表面活性剂，还能够使用封端聚合物。
[0638]
作为氟系表面活性剂，还优选含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙基氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
[0639]
并且，作为氟系表面活性剂，例如，也可以举出在侧链具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物，可以举出megaface rs-101、rs-102、rs-718k及rs-72-k(以上为dic corporation制造)。
[0640]
作为氟系表面活性剂，从提高环境适应性的观点考虑，优选源自全氟辛酸(pfoa)及全氟辛烷磺酸(pfos)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
[0641]
作为非离子系表面活性剂，例如可以举出：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脱水山梨糖醇脂肪酸酯；作为具体例，pluronic(注册商标)l10、l31、l61、l62、10r5、17r2及25r2(以上为basf公司制造)；tetronic 304、701、704、901、904及150r1、hydropalat we 3323(以上为basf公司制造)；solsperse 20000(以上为lubrizol japan ltd.制造)；ncw-101、ncw-1001及ncw-1002(以上为fujifilm wako pure chemical corporation制造)；pionin d-1105、d-6112、d-6112-w及d-6315(以上为takemoto oil&fat co.，ltd.制造)；olfin e1010、surfynol 104、400、440(以上为nissin chemical industry co.，ltd.制造)。
[0642]
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出由硅氧烷键结组成的直链状聚合物以及在侧链和/或末端导入了有机基团的改性硅氧烷聚合物。
[0643]
作为硅酮系表面活性剂，具体而言，可以举出：exp.s-309-2、exp.s-315、exp.s-503-2、exp.s-505-2(以上为dic corporation制造)、dowsil 8032additive、toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa及toray silicone sh8400(以上为byk-chemie gmbh制造)；x-22-4952、x-22-4272、x-22-6266、kf-351a、k354l、kf-355a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、x-22-6191、x-22-4515、kf-6004、kp-341、kf-6001及kf-6002、kp-101、kp-103、kp-104、kp-105、kp-106、kp-109、kp-112、kp-120、kp-121、kp-124、kp-125、kp-301、kp-306、kp-310、kp-322、kp-323、kp-327、kp-341、kp-368、kp-369、kp-611、kp-620、kp-621、kp-626及kp-652(以上为shin-etsu silicone co.，ltd.制造)；f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460及tsf-4452(以上为momentive performance materials inc.制造)；byk300、byk306、byk307、byk310、byk320、byk323、byk325、byk330、byk313、byk315n、byk331、byk333、byk345、byk347、byk348、byk349、byk370、byk377、byk378及byk323(以上为byk chemie gmbh制造)。
[0644]
表面活性剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.01～3.0质量％，更优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.8质量％。
[0645]
作为增塑剂及杂环状化合物，例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0097]～[0103]段及[0111]～[0118]段中记载的化合物。
[0646]
《杂质》
[0647]
感光性组合物层可以包含杂质。
[0648]
作为杂质，例如可以举出金属杂质或其离子、卤化物离子、残留有机溶剂、残留单体及水。
[0649]
(金属杂质及卤化物离子)
[0650]
作为金属杂质，例如可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡及它们的离子以及卤化物离子。
[0651]
其中，从容易混入钠离子、钾离子及卤化物离子的观点考虑，优选设为下述含量。
[0652]
金属杂质为与转印膜中能够包含的上述粒子(例如，金属氧化物粒子)不同的化合物。
[0653]
金属杂质的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为80质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下。下限相对于感光性组合物层的总质量，优选为1质量ppb以上，更优选为0.1质量ppm以上。
[0654]
作为调整杂质的含量的方法，例如可以举出作为感光性组合物层的原料而选择杂质的含量少的物质的方法、以及在形成感光性组合物层时防止杂质的混入的方法及通过清洗而去除的方法。
[0655]
杂质的含量能够通过例如icp发光光谱分析法、原子吸光分光法及离子层析法等公知的方法来定量。
[0656]
(残留有机溶剂)
[0657]
作为残留有机溶剂，例如可以举出苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷。
[0658]
残留有机溶剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为100质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，进一步优选为4质量ppm以下。下限相对于感光性组合物层的总质量，优选为10质量ppb以上，更优选为100质量ppb以上。
[0659]
作为调整残留有机溶剂的含量的方法，可以举出后述的转印膜的制造方法中的调整干燥处理条件的方法。并且，残留有机溶剂的含量例如能够通过气相色谱分析等公知的方法来定量。
[0660]
(残留单体)
[0661]
感光性组合物层有时包含上述树脂的各结构单元的残留单体。
[0662]
从图案化性及可靠性的观点考虑，残留单体的含量相对于树脂的总质量，优选为5000质量ppm以下，更优选为2000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。下限相对于树脂的总质量，优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。
[0663]
从图案化性及可靠性的观点考虑，碱溶性树脂的各结构单元的残留单体相对于感光性组合物层总质量，优选为3000质量ppm以下，更优选为600质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。下限相对于感光性组合物层的总质量，优选为0.1质量ppm以上，更优选为1质量ppm以上。
[0664]
在通过高分子反应来合成碱溶性树脂时的单体的残留量也优选设为上述范围。例
如，在羧酸侧链使丙烯酸环氧丙酯反应而合成碱溶性树脂的情况下，优选将丙烯酸环氧丙酯的含量设为上述范围。
[0665]
作为调整所残留的单体的含量的方法，例如可以举出调整上述杂质的含量的方法。
[0666]
残留单体的量能够通过液体层析法及气相色谱分析等公知的方法来测定。
[0667]
从提高可靠性及层压性的观点考虑，感光性组合物层中的水的含量，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
[0668]
〔感光性组合物层的特性〕
[0669]
作为感光性组合物层的厚度(膜厚)，多数情况下为0.1～300μm，优选为0.2～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～30μm，尤其优选为1～20μm。由此，感光性组合物层的显影性得到提高，从而能够提高分辨率。
[0670]
感光性组合物层中所包含的聚合性基团的含量优选为1.0mmol/g以上，更优选为2.0mmol/g以上，进一步优选为从本发明的效果更优异的观点考虑，3.0mmol/g以上。上限优选为10.0mmol/g以下。并且，可以将上述聚合性的含量更换为双键的含量来进行解释。
[0671]
感光性组合物层的酸值优选为10～150mgkoh/g，更优选为40～120mgkoh/g，进一步优选为50～120mgkoh/g，尤其优选为50～100mgkoh/g，最优选为60～100mgkoh/g。
[0672]
作为上述酸值的测定方法，例如可以举出上述树脂中的酸值的测定方法及从已知的树脂的含量中计算酸值的方法。
[0673]
〔中间层〕
[0674]
转印膜可以在临时支承体与感光性组合物层之间具有中间层。
[0675]
例如，在不具有热塑性树脂层的情况下，中间层配置于临时支承体与感光性组合物层之间，或者在具有热塑性树脂层的情况下，优选配置于热塑性树脂层与感光性组合物层之间。
[0676]
作为中间层，例如可以举出水溶性树脂层及日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”记载的阻氧功能的阻氧层。
[0677]
作为中间层，从曝光时的灵敏度提高而曝光机的时间负荷降低以提高生产率的观点考虑，优选为阻氧层，更优选为显示低氧透射性，并且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量％水溶液)的阻氧层。
[0678]
以下，对中间层能够包含的各成分进行说明。
[0679]
《水溶性树脂》
[0680]
中间层可以包含水溶性树脂。
[0681]
作为水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、聚醚系树脂、明胶及聚酰胺树脂。
[0682]
作为纤维素系树脂，例如可以举出水溶性纤维素衍生物。
[0683]
作为水溶性纤维素衍生物，例如可以举出羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素。
[0684]
作为聚醚系树脂，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇及它们的氧化烯加成物以及乙烯基醚系树脂。
[0685]
作为聚酰胺树脂，例如可以举出丙烯酰胺系树脂、乙烯基胺系树脂及烯丙基胺系
树脂。
[0686]
作为水溶性树脂，例如，也可以举出(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物，优选为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烯丙基的共聚物，更优选为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸烯丙基的共聚物。
[0687]
在水溶性树脂是(甲基)丙烯酸与乙烯基化合物的共聚物的情况下，作为各组成比((甲基)丙烯酸的mol％/乙烯基化合物的mol％)，优选为90/10～20/80，更优选为80/20～30/70。
[0688]
作为水溶性树脂的重均分子量，优选为5,000以上，更优选为7,000以上，进一步优选为10,000以上。上限优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。
[0689]
水溶性树脂的分散度优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
[0690]
水溶性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0691]
水溶性树脂的含量相对于中间层的总质量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。上限相对于中间层的总质量，优选为100质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.8质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
[0692]
《其他成分》
[0693]
中间层除了上述树脂以外，可以包含其他成分。
[0694]
作为其他成分，优选为多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、酚衍生物或酰胺化合物，更优选为多元醇类、酚衍生物或酰胺化合物。
[0695]
作为多元醇类，例如可以举出丙三醇、二丙三醇及二乙二醇。
[0696]
作为多元醇类所具有的羟基的数量，优选为2～10。
[0697]
作为多元醇类的环氧烷加成物，例如可以举出上述的多元醇类上加成了亚乙氧基及亚丙氧基等而得的化合物。
[0698]
亚烷氧基的平均加成数优选为1～100，优选为2～50，更优选为2～20。
[0699]
作为酚衍生物，例如可以举出双酚a及双酚s。
[0700]
作为酰胺化合物，例如可以举出n-甲基吡咯烷酮。
[0701]
中间层优选包含选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化加成物、聚醚系树脂、酚衍生物及酰胺化合物中的至少1种。
[0702]
其他成分的分子量优选小于5,000，更优选为4,000以下，进一步优选为3,000以下，尤其优选为2,000以下，最优选为1,500以下。下限优选为60以上。
[0703]
其他成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0704]
其他成分的含量相对于中间层的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限优选小于30质量％，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0705]
《杂质》
[0706]
中间层可以包含杂质。
[0707]
作为杂质，例如可以举出上述感光性组合物层中可包含的杂质。
[0708]
作为中间层的厚度，优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下。下限优选为1.0μm以上。
[0709]
〔热塑性树脂层〕
[0710]
本发明的转印膜可以具有热塑性树脂层。
[0711]
在不具有中间层的情况下，热塑性树脂层配置于临时支承体与感光性组合物层之间，在具有中间层的情况下，优选配置于临时支承体与中间层之间。
[0712]
转印膜具有热塑性树脂层的情况下，转印膜与被转印体的贴合工序中的对被转印体的追随性得到提高，并且能够抑制在转印膜与被转印体之间混入气泡。其结果，与热塑性树脂层相邻的层(例如，临时支承体)的密合性得到提高。
[0713]
作为热塑性树脂层，例如可以举出日本特开2014-085643号公报的[0189]～[0193]段，且这些内容被编入到本说明书中。
[0714]
以下，对热塑性树脂层能够包含的各成分进行说明。
[0715]
《热塑性树脂》
[0716]
热塑性树脂层可以包含热塑性树脂。
[0717]
作为热塑性树脂，优选碱溶性树脂。
[0718]
作为碱溶性树脂，例如可以举出丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0719]
作为碱溶性树脂，可以使用上述的感光性组合物层中所包含的碱溶性树脂。
[0720]
作为碱溶性树脂，从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑，优选丙烯酸类树脂。
[0721]“丙烯酸类树脂”是指，包含选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。
[0722]
在丙烯酸类树脂中，源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸类树脂的总质量，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。上限相对于丙烯酸类树脂的总质量，优选为100质量％以下。
[0723]
其中，源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸类树脂的总质量，优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％。
[0724]
作为碱溶性树脂，优选具有酸基的树脂。
[0725]
作为酸基，例如可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基，优选羧基。
[0726]
并且，作为碱溶性树脂，优选包含具有酸基的结构单元，更优选包含具有羧基的结构单元，从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑，进一步优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸类树脂。
[0727]
作为碱溶性树脂的酸值，从显影性的观点考虑，优选60mgkoh/g以上。上限优选为300mgkoh/g以下，更优选为250mgkoh/g以下，进一步优选为200mgkoh/g以下，尤其优选为150mgkoh/g以下。
[0728]
其中，作为碱溶性树脂，优选为酸值60mgkoh/g以上的碱溶性树脂，更优选为酸值60mgkoh/g以上的具有羧基的丙烯酸类树脂。
[0729]
作为酸值为60mgkoh/g以上的具有羧基的丙烯酸类树脂，例如能够从公知的树脂
中适当选择而使用。
[0730]
具体而言，可以举出日本特开2011-095716号公报的[0025]段、日本特开2010-237589号公报的[0033]～[0052]段及日本特开2016-224162号公报的[0053]～[0068]段。
[0731]
具有羧基的结构单元的含量相对于丙烯酸类树脂的总质量，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为12～30质量％。
[0732]
碱溶性树脂可以具有聚合性基团。
[0733]
作为聚合性基团，只要是与聚合反应相关的基团即可，例如可以举出：乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有乙烯性不饱和基的基团；环氧基及氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
[0734]
其中，作为聚合性基团，优选为具有乙烯性不饱和基的基团，更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0735]
作为碱溶性树脂的重均分子量，优选为1,000以上，更优选为10,000～100,000，进一步优选为20,000～50,000。
[0736]
热塑性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0737]
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑，热塑性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为10～99质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～80质量％，尤其优选为50～75质量％。
[0738]
《色素》
[0739]
热塑性树脂层可以包含显色时的波长范围400～780nm中的最大吸收波长为450nm以上，并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(以下，也简称为“色素b”。)。
[0740]
色素b的优选方式除了后述的点以外，与上述色素n的含义相同，优选方式也相同。
[0741]
作为色素b，从曝光部及非曝光部的可见性、以及分辨率的观点考虑，优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选为通过酸而最大吸收波长改变的色素。
[0742]
从曝光部及非曝光部的可见性、以及分辨率的观点考虑，热塑性树脂层优选包含：作为色素b的通过酸而最大吸收波长改变的色素，以及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
[0743]
色素b可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0744]
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，色素b的含量相对于热塑性树脂的总质量，优选为0.2质量％以上，更优选为0.2～6.0质量％，进一步优选为0.2～5.0质量％，尤其优选为0.25～3.0质量％。
[0745]“色素b的含量”是指，将热塑性树脂层中所包含的色素b全部设为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素b的含量的定量方法进行说明。
[0746]
制备在甲基乙基酮100ml中溶解色素b(0.001g)而得的溶液及溶解色素b(0.01g)而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(irgacure oxe01，basf japan ltd.制造)，照射365nm的光，由此产生自由基，将所有色素b设为显色状态。然后，在大气气氛下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)，测定液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准曲线。
[0747]
接着，代替色素b而将热塑性树脂层(3g)溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所获得的包含热塑性树脂层的
溶液的吸光度，根据校准曲线计算出热塑性树脂层中所包含的色素b的量。“热塑性树脂层(3g)”与热塑性树脂组合物中的总固体成分3g的含义相同。
[0748]
《通过光而产生酸、碱或自由基的化合物》
[0749]
热塑性树脂层可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(以下，也简称为“化合物c”。)。
[0750]
作为化合物c，优选接收紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。
[0751]
作为化合物c，例如可以举出公知的光酸产生剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。
[0752]
(光酸产生剂)
[0753]
从分辨率的观点考虑，热塑性树脂层可以包含光酸产生剂。
[0754]
作为光酸产生剂，例如可以举出上述感光性组合物层中能够包含的光阳离子聚合引发剂，除了后述的点以外，优选方式也相同。
[0755]
作为光酸产生剂，从灵敏度及分辨率的观点考虑，优选为包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少1种化合物，从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，更优选为包含肟磺酸盐化合物。
[0756]
作为光酸产生剂，还优选具有以下结构的光酸产生剂。
[0757]
[化学式5]
[0758][0759]
(光自由基聚合引发剂)
[0760]
热塑性树脂层可以包含光自由基聚合引发剂。
[0761]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出上述感光性组合物层中能够包含的可以含有的光自由基聚合引发剂，优选方式也相同。
[0762]
(光产碱剂)
[0763]
热塑性树脂组合物可以包含光产碱剂。
[0764]
作为光产碱剂，例如可以举出公知的光产碱剂。
[0765]
具体而言，可以举出2-硝基苄基环己基胺甲酸酯、三苯甲醇、o-氨甲酰基羟酰胺、o-氨甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、氯化六胺钴(iii)三(三苯甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶及2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
[0766]
化合物c可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0767]
从曝光部及非曝光部的可见性、以及分辨率的观点考虑，化合物c的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
[0768]
《增塑剂》
[0769]
从分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑，热塑性树脂层可以包含增塑剂。
[0770]
增塑剂优选比热塑性树脂(优选为碱溶性树脂)的分子量(在为寡聚物或聚合物且具有分子量分布的情况下，重均分子量)小。具体而言，增塑剂的分子量(重均分子量)优选为200～2,000。
[0771]
增塑剂只要为与碱溶性树脂相容而显现可塑性的化合物，则不受特别限制。
[0772]
从赋予可塑性的观点考虑，优选增塑剂在分子中具有亚烷氧基，更优选具有聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。
[0773]
作为增塑剂，优选聚亚烷基二醇化合物。
[0774]
从分辨率及保存稳定性的观点考虑，优选增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨率及与相邻的层的密合性的观点考虑，更优选碱溶性树脂为丙烯酸类树脂，且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0775]
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出作为上述感光性组合物层中能够包含的聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0776]
在转印膜中，在热塑性树脂层与感光性组合物层直接接触而层叠的情况下(不具有中间层的情况)，优选热塑性树脂层及感光性组合物层均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。通过热塑性树脂层及感光性组合物层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物而成分的层间扩散得到抑制，并且保存稳定性得到提高。
[0777]
在热塑性树脂层为包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下，从热塑性树脂层与相邻的层的密合性的观点考虑，优选即使在曝光后的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物也不聚合。
[0778]
并且，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，从热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑，优选在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0779]
进而，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，还优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0780]
增塑剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0781]
从热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑，增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为1～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为20～50质量％。
[0782]
《增感剂》
[0783]
热塑性树脂层可以包含增感剂。
[0784]
作为增感剂，可以举出上述感光性组合物层中能够包含的增感剂。
[0785]
增感剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0786]
从提高对光源的灵敏度及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，增感剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
[0787]
《其他添加剂》
[0788]
热塑性树脂层除了上述成分以外，还可以依需要包含其他添加剂。
[0789]
作为其他添加剂，例如可以举出上述的感光性组合物层中能够包含的其他添加
剂。
[0790]
《杂质》
[0791]
热塑性树脂层可以包含杂质。
[0792]
作为杂质，例如可以举出上述感光性组合物层中可包含的杂质。
[0793]
从与相邻的层的密合性的观点考虑，热塑性树脂层的厚度(层厚)优选为1μm以上，更优选为2μm以上。从显影性及分辨率的观点考虑，上限优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。
[0794]
〔其他部件〕
[0795]
转印膜除了上述部件以外，可以具有其他部件。
[0796]
作为其他部件，例如可以举出保护膜。
[0797]
作为保护膜，例如可以举出具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜。具体而言，可以举出聚丙烯膜及聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜以及聚苯乙烯膜。并且，作为保护膜，还可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂膜。
[0798]
其中，作为保护膜，优选为聚烯烃膜，更优选为聚丙烯膜或聚乙烯膜。
[0799]
作为保护膜的厚度，优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～40μm，尤其优选为15～30μm。
[0800]
从机械强度优异的观点考虑，保护膜的厚度优选为1μm以上，从相对廉价的观点考虑，优选为100μm以下。
[0801]
作为保护膜中所包含的直径为80μm以上的鱼眼数，优选5个/m2以下。下限优选为0个/m2以上。
[0802]“鱼眼”是指，通过对材料进行热熔融、混炼、挤压、双轴拉伸及浇铸法等方法来制造膜时，材料的异物、未溶解物质和氧化劣化物等被掺入到膜中而成的物质。
[0803]
保护膜中所包含的直径3μm以上粒子的数优选为30个/mm2以下，更优选为10个/mm2以下，进一步优选为5个/mm2以下。下限优选为0个/mm2以上。上述范围的情况下，能够抑制由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸转印至感光性组合物层或导电层而产生的缺陷。
[0804]
从赋予卷绕性的观点考虑，与保护膜的感光性组合物层接触的面相反一侧的表面或接触面的算术平均粗糙度ra优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.03μm以上。上限优选小于0.50μm，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.30μm以下。
[0805]
[转印膜的制造方法]
[0806]
作为转印膜的制造方法，例如可以举出公知的方法。
[0807]
作为转印膜10的制造方法，例如可以举出包括如下工序的方法：在临时支承体11的表面涂布中间层形成用组合物而形成涂膜，并进一步干燥该涂膜而形成中间层13的工序；及在中间层13的表面涂布感光性组合物而形成涂膜，并进一步干燥该涂膜而形成感光性组合物层15的工序。
[0808]
并且，在形成上述中间层13的工序之前，可以包括在临时支承体11的表面涂布热塑性树脂层形成用组合物而形成涂膜，进一步干燥该涂膜而形成热塑性树脂层的工序。
[0809]
通过上述制造方法而制造的层叠体的感光性组合物层15上压接保护膜19而制造转印膜10。
[0810]
作为转印膜的制造方法，优选通过包括设置保护膜19以与感光性组合物层15的临
时支承体11的侧相反一侧的面接触的工序而制造具备临时支承体11、中间层13、感光性组合物层15及保护膜19的转印膜10。
[0811]
并且，作为转印膜的制造方法，还优选通过包括设置保护膜19以与感光性组合物层15的临时支承体11的侧相反一侧的面接触的工序而制造具备临时支承体11、热塑性树脂层、中间层13、感光性组合物层15及保护膜19的转印膜10。
[0812]
可以通过卷绕通过上述制造方法制造的转印膜10来制作及保管辊形态的转印膜。辊形态的转印膜能够以原样的形态提供给在后述的辊对辊方式下的与基板的贴合工序。
[0813]
并且，作为转印膜10的制造方法，可以在保护膜19上形成感光性组合物层15及中间层13之后，以与中间层13的感光性组合物层相反一侧的表面接触的方式形成热塑性树脂层。
[0814]
〔感光性组合物及感光性组合物层的形成方法〕
[0815]
作为感光性组合物层的形成方法，优选使用包含感光性组合物层中所包含的成分(例如，树脂、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的感光性组合物进行涂布的涂布方法。
[0816]
作为感光性组合物层的形成方法，例如，优选通过在中间层上涂布感光性组合物而形成涂膜，根据需要，以规定温度对该涂膜实施干燥处理而形成感光性组合物层的方法。残留溶剂量通过涂膜的干燥处理而调整。
[0817]
作为感光性组合物，优选包含感光性组合物层中所包含的成分及溶剂。感光性组合物层中所包含的各成分的含量为如上所述。
[0818]
作为溶剂，只要是能够溶解或分散除了溶剂以外的感光性组合物层中所包含的成分，则并无特别限制。
[0819]
作为溶剂，例如可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(例如，甲醇及乙醇等)、酮溶剂(例如，丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(例如，甲苯等)、非质子性极性溶剂(例如，n，n-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(例如，四氢呋喃等)、酯溶剂(例如，乙酸正丙酯等)、酰胺溶剂、内酯溶剂以及将它们组合而成的混合溶剂。
[0820]
溶剂优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。
[0821]
其中，更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少1种的混合溶剂，进一步优选为包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
[0822]
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如，丙二醇单甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
[0823]
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
[0824]
作为溶剂，例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0092]～[0094]段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的[0014]段中所记载的溶剂，且这些内容被编入到本说明书中。
[0825]
溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0826]
溶剂的含量相对于感光性组合物的总固体成分100质量份，优选为50～1900质量
份，更优选为100～1200质量份，进一步优选为100～900质量份。
[0827]
作为感光性组合物的涂布方法，例如可以举出公知的涂布方法。
[0828]
具体而言，可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(狭缝涂布法)。
[0829]
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法，优选加热干燥或减压干燥。
[0830]
作为干燥温度，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。上限优选为130℃以下，更优选为120℃以下。
[0831]
并且，作为干燥方法，可以是使干燥温度连续地变化的方法。
[0832]
并且，作为干燥时间，优选为20秒钟以上，更优选为40秒钟以上，进一步优选为60秒钟以上。上限优选为600秒钟以下，更优选为450秒钟以下，进一步优选为300秒钟以下。
[0833]
进而，可以通过将保护膜贴合到感光性组合物层而制造转印膜。
[0834]
作为将保护膜贴合到感光性组合物层的方法，例如可以举出公知的方法。作为将保护膜贴合到感光性组合物层的装置，例如可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
[0835]
作为层压机，优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热的层压机。
[0836]
〔中间层形成用组合物及中间层的形成方法〕
[0837]
作为中间层的形成方法，优选使用包含中间层中所包含的成分(例如，水溶性树脂等)及溶剂的中间层形成用组合物进行涂布的涂布方法。
[0838]
作为中间层的形成方法，例如，优选在临时支承体上涂布中间层形成用组合物而形成涂膜，根据需要，以规定温度对该涂膜实施干燥处理而形成中间层的方法。残留溶剂量通过涂膜的干燥处理而调整。
[0839]
作为中间层形成用组合物，优选包含中间层中所包含的成分及溶剂。
[0840]
中间层中所包含的成分的含量为如上所述。
[0841]
作为溶剂，只要能够溶解或分散中间层中所包含的成分，则并无特别限制。
[0842]
作为溶剂，优选为选自水及水互溶性有机溶剂中的至少1种，更优选为水或水与水互溶性的有机溶剂的混合溶剂。
[0843]
作为水混合性有机溶剂，例如可以举出碳原子数1～3的醇、丙酮、乙二醇、丙三醇及将它们组合而成的混合溶剂，优选为碳原子数1～3的醇，更优选为甲醇或乙醇。
[0844]
溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0845]
溶剂的含量相对于中间层形成用组合物的总固体成分100质量份，优选为50～2500质量份，更优选为50～1900质量份，进一步优选为100～900质量份。
[0846]
作为中间层的形成方法，例如可以举出公知的涂布方法。
[0847]
具体而言，可以举出狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布。
[0848]
作为中间层形成用组合物的涂膜的干燥方法，优选加热干燥或减压干燥。
[0849]
作为干燥温度，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。上限优选为130℃以下，更优选为120℃以下。
[0850]
并且，作为干燥方法，可以是使干燥温度连续地变化的方法。
[0851]
并且，作为干燥时间，优选为20秒钟以上，更优选为40秒钟以上，进一步优选为60
秒钟以上。上限优选为600秒钟以下，更优选为450秒钟以下，进一步优选为300秒钟以下。
[0852]
〔热塑性树脂层形成用组合物及热塑性树脂层的形成方法〕
[0853]
作为热塑性树脂层的形成方法，优选使用包含热塑性树脂层中所包含的成分(例如，热塑性树脂等)及溶剂的热塑性树脂层形成用组合物进行涂布的涂布方法。
[0854]
作为热塑性树脂层的形成方法，例如，优选在临时支承体上涂布中间层形成用组合物而形成涂膜，根据需要，以规定温度对该涂膜实施干燥处理而形成热塑性树脂层的方法。残留溶剂量通过涂膜的干燥处理而调整。
[0855]
作为热塑性树脂层形成用组合物，优选包含热塑性树脂层中所包含的成分及溶剂。
[0856]
热塑性树脂层中所包含的成分的含量为如上所述。
[0857]
作为溶剂，只要能够对热塑性树脂层中所包含的成分进行溶解或分散，则并无特别限制。
[0858]
作为溶剂，与上述的感光性组合物所包含的溶剂的含义相同，优选方式也相同。
[0859]
溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0860]
溶剂的含量相对于热塑性树脂层形成用组合物的总固体成分100质量份，优选为50～1900质量份，更优选为100～900质量份。
[0861]
作为热塑性树脂层的形成方法，例如可以举出公知的涂布方法。
[0862]
具体而言，可以举出狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布。
[0863]
热塑性树脂层形成用组合物的涂膜的干燥方法，优选加热干燥或减压干燥。
[0864]
作为干燥温度，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。上限优选为130℃以下，更优选为120℃以下。
[0865]
并且，作为干燥方法，可以是使干燥温度连续地变化的方法。
[0866]
并且，作为干燥时间，优选为20秒钟以上，更优选为40秒钟以上，进一步优选为60秒钟以上。上限优选为600秒钟以下，更优选为450秒钟以下，进一步优选为300秒钟以下。
[0867]
实施例
[0868]
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。
[0869]
以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。另外，只要没有特别指定，则“份”及“％”为质量基准。
[0870]
并且，在以下实施例中，树脂的重均分子量为基于上述凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算而求得的重均分子量(mw)。并且，玻璃化转变温度通过上述的方法进行了测定。
[0871]
〔树脂〕
[0872]
《树脂a1的合成》
[0873]
将丙二醇单甲醚(85质量份)放入到烧瓶中，并在氮气流下加热至90℃。向该液体中，经3小时同时滴加使苯乙烯(46质量份)、甲基丙烯酸(20质量份)及甲基丙烯酸甲酯(2质量份)溶解于丙二醇单甲醚(20质量份)的溶液及使聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)(7质量份)溶解于丙二醇单甲醚(45质量份)中的溶液。结束滴加后，每隔1小时添加3次v-601(1.0质量份)。然后，进一步使其反应了3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯(60质量份)及丙二醇单甲醚(12质量份)进行了稀释。在空气流下，将反应
液升温至100℃，并添加了四乙基溴化铵(0.7质量份)及对甲氧基苯酚(0.3质量份)。向其中经20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(nof corporation制造的blemmer g)(32质量份)。在100℃下使其反应7小时，获得了包含树脂a1的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为30.0质量％。参考上述树脂a1的合成方法，获得了包含树脂a2～a4中的任一种的溶液。所获得的各溶液的固体成分浓度为30.0质量％。
[0874]
《树脂a5的合成》
[0875]
在三口烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(116.5质量份)，在氮气氛下，升温至90℃。经2小时将加入了st(52.0质量份)、maa(29.0质量份)、mma(19.0质量份)、v-601(10.0质量份)及丙二醇单甲醚乙酸酯(116.5质量份)的溶液滴加到维持在90℃
±
2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后，将上述烧瓶内的溶液在90℃
±
2℃条件下搅拌2小时，由此获得了包含树脂a5的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为30.0质量％。
[0876]
《树脂a6的合成》
[0877]
在三口烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(116.5质量份)，在氮气氛下，升温至90℃。经6小时将加入了st(52.0质量份)、maa(29.0质量份)、mma(19.0质量份)、v-601(4.0质量份)及丙二醇单甲醚乙酸酯(116.5质量份)的溶液滴加到维持在95℃
±
2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后，将上述烧瓶内的溶液在95℃
±
2℃条件下搅拌2小时，由此获得了包含树脂a6的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为30.0质量％。
[0878]
以下，示出树脂a1～a6。
[0879]
[表1]
[0880][0881]
表1中，以下示出各记载。
[0882]
除了gma-mma以外的结构单元表示用于形成各结构单元的单体。“gma-maa”表示对源自甲基丙烯酸的结构单元加成了甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。树脂a1～a6相当于碱溶性树脂。
[0883]
maa：甲基丙烯酸(fujifilm wako pure chemicalcorporation制造)
[0884]
st：苯乙烯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0885]
mma：甲基丙烯酸甲酯(fuj ifilm wako pure chemical corporation制造)
[0886]
bzma：甲基丙烯酸苄酯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0887]
gma-mma：对源自甲基丙烯酸的结构单元加成了甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元
[0888]
ibma：甲基丙烯酸异冰片酯(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0889]
表中，“聚合性基团”栏为“a”的情况下，表示树脂具有聚合性基团。“b”的情况下，树脂表示不具有聚合性基团。
[0890]“tg[℃]”栏表示树脂的玻璃化转变温度。
[0891]“mw”栏表示树脂的重均分子量。
[0892]
表中的结构单元中的数值表示质量比。
[0893]
〔感光性组合物〕
[0894]
以下述表2中示出的成分及配合制备了各感光性组合物。
[0895]
表2中，各成分栏中记载的数值表示各成分的含量(质量份)。
[0896]
另外，在树脂中，表中示出的含量为树脂本身的含量，并不是包含各树脂的溶液的添加量。
[0897]
[表2]
[0898][0899]
《树脂》
[0900]
树脂a1～a6为如上所述。
[0901]
《聚合性化合物》
[0902]
b1：bpe-900(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)
[0903]
b2：bpe-500(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)
[0904]
b3：bpe-100(乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)
[0905]
b4：aronix m-270(聚丙二醇二丙烯酸酯，toagosei co.，ltd.制造)
[0906]
b5：a-nod-n(1，9-壬二醇二丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)
[0907]
b6：a-dod-n(1，10-癸烷二醇二丙烯酸酯，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)
[0908]
下述表中示出聚合性化合物的特性。
[0909]
表中，“亚乙氧基”栏为“a”的情况下，表示聚合性化合物具有亚乙氧基。“b”的情况下，表示聚合性化合物不具有亚乙氧基。
[0910]“官能团数[个/分子]”栏是指，每1分子中所包含的聚合性化合物的官能团数。例如，官能团数为2个/分子的聚合性化合物b1相当于2官能乙烯性不饱和化合物。
[0911]“聚合性基团的含量[mmol/g]”栏是指，每1g聚合性化合物中所包含的聚合性基团的含量(mmol)。
[0912]
[表3]
[0913][0914]
《聚合引发剂》
[0915]
b-cim：2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(hampford research inc制造)
[0916]
《增感剂》
[0917]
sb-pi 701：4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮(sanyo trading co.，ltd.制造)
[0918]
《色素》
[0919]
无色结晶紫(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)
[0920]
《其他添加剂》
[0921]
n-苯基氨甲酰基甲基-n-羰甲基苯胺(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0922]
tdp-g：啡噻嗪(kawaguchi chemical industry company，limited制造)
[0923]
cbt-1：羧基苯并三唑(johoku chemical co.，ltd.制造)
[0924]
4-羟甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑啉酮(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0925]
megaface f-552(dic corporation制造)
[0926]
《溶剂》
[0927]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯(showa denko k.k.制造)
[0928]
mek：甲基乙基酮(sankyo chemical co.，ltd.制造)
[0929]
mfg：丙二醇单甲醚(nippon nyukazai co.，ltd.制造)
[0930]
meoh：甲醇(mitsubishi gas chemical company，inc.制造)
[0931]
〔中间层形成用组合物〕
[0932]
使用下述各成分制备了中间层形成用组合物1。
[0933]
以下，示出中间层形成用组合物1的各种成分。
[0934]
pva：聚乙烯醇，产品名“kuraray poval pva-205”(kuraray co.，ltd.制造)
[0935]
pvp：聚吡咯烷酮，产品名“聚乙烯吡咯烷酮k-30”(nippon shokubai co.，ltd.制造)
[0936]
hpmc：羟丙基甲基纤维素，产品名“metolose 60sh-03”(shin-etsu chemical co.，ltd.制造)
[0937]
将各成分进行混合，以使pva、pvp及hpmc成为混合比(质量比)67.5/31.5/1之后，加入溶剂(溶剂：将离子交换水和甲醇(mitsubishi gas chemical company，inc.制造)进行混合，以使混合比(质量比)成为40/60的混合溶剂)而制作了中间层形成用组合物1。
[0938]
〔转印膜〕
[0939]
《实施例1～11、比较例1～2》
[0940]
将由临时支承体及感光性组合物层构成的实施例1～11及比较例1～2的转印膜制作成表4中示出的构成。具体为如下所述。
[0941]
首先，在临时支承体(厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(注册商标lumirer16ks40，toray industries，inc制造))上，使用刮棒涂布机涂布表4中示出的感光性组合物以使干燥后的厚度成为3μm，并且使用烘箱在80℃下进行干燥，形成了负型感光性组合物层。
[0942]
在所获得的负型感光性组合物层上，压接厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(注册商标lumirer16ks40，torayindustries，inc制造)，制作了实施例1～11及比较例1～2的转印膜。
[0943]
《实施例12～14》
[0944]
将由临时支承体、中间层及感光性组合物层构成的各转印膜制作成表4中示出的构成。具体为如下所述。
[0945]
首先，在临时支承体(厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(注册商标lumirer16ks40，toray industries，inc制造))上，使用刮棒涂布机涂布用于形成上述中间层的中间层形成用组合物1以使干燥后的厚度成为1.0μm，并且使用烘箱在90℃下进行干燥，形成了中间层。
[0946]
进而，使用刮棒涂布机，在中间层上涂布用于形成表4中示出的感光性组合物层的感光性组合物，以成为干燥后的厚度为3μm，使用烘箱，在80℃下进行干燥而形成了负型感光性组合物层。
[0947]
在所获得的负型感光性组合物层上，压接厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(注册商标16ks40，toray industries，inc制造)，制作了实施例12～14的转印膜。
[0948]
〔测定及评价〕
[0949]
《玻璃化转变温度》
[0950]
tgx及tgy的测定通过上述的测定方法进行了测定。
[0951]
《图案形状(下摆扩展形状)》
[0952]
剥离在上述中制作的转印膜的保护膜，将感光性组合物层的与临时支承体侧相反一侧的表面层压(层压条件：基材温度80℃，橡胶辊温度110℃，线压3n/cm，输送速度2m/
min)到具有在玻璃上实施了镀ni(厚度100nm)的导电层的基板上，而获得了层叠体。
[0953]
接着，从所获得的层叠体中剥离临时支承体，并且使具有线(μm)/空间(μm)具有1/1的图案的光掩模与所获得的与层叠体中的感光性组合物层的基板侧相反一侧的表面密接。使用高压汞灯曝光机(map-1200l，apan science engineering co.，ltd.制造，主波长：365nm)照射光，在100mj/cm2下曝光了感光性组合物层。然后，使用液温为25℃的碳酸钠水溶液，通过进行30秒钟的喷淋显影而形成了图案。通过扫描式电子显微镜观察所获得的图案的剖面形状，在各图案的侧面，将从图案的上表面部(与基板侧相反的表面)突出的部分(图1的下摆扩展部分3)的长度设为下摆长度，使用最长的下摆长度，根据以下评价基准评价了图案形状。
[0954]
a：下摆长度小于0.20μm
[0955]
b：下摆长度为0.20μm以上且小于0.30μm
[0956]
c：下摆长度为0.30μm以上且小于0.40μm以下
[0957]
d：下摆长度大于0.40μm
[0958]
表4中示出评价结果。
[0959]
表4中示出各记载。
[0960]“聚合性基团”栏为“a”的情况下，表示树脂具有聚合性基团，并且具有聚合性基团的结构单元的含量相对于树脂的总质量为20.0质量％以上。“b”的情况下，表示树脂具有聚合性基团，并且具有聚合性基团的结构单元的含量相对于树脂的总质量，大于0质量％且小于20.0质量％。“c”的情况下，表示树脂不具有聚合性。
[0961]“聚合性基团的含量2.4mmol/g以上”栏为“a”的情况下，表示聚合性化合物中的聚合性基团的含量为2.4mmol/g以上。“b”的情况下，表示聚合性化合物中的聚合性基团的含量小于2.4mmol/g。另外，包含多个聚合性化合物的情况下，仅在所有的聚合性化合物为2.4mmol/g以上的情况下，设为“a”。
[0962]“亚乙氧基”栏为“a”的情况下，表示聚合性化合物具有亚乙氧基。“b”的情况下，表示聚合性化合物不具有亚乙氧基。另外，包含多个聚合性化合物的情况下，仅在所有的聚合性化合物具有亚乙氧基的情况下，设为“a”。
[0963]“tgy-tgx”栏表示从tgy的值(℃)减去tgx的值(℃)而得的值。
[0964]“m/b”栏中示出聚合性化合物的含量相对于树脂的含量的质量比(聚合性化合物的含量/树脂的含量)。
[0965]“中间层”栏为“a”的情况下，表示转印膜在临时支承体与感光性组合物层之间具有中间层。“b”的情况下，表示转印膜在临时支承体与感光性组合物层之间不具有中间层。
[0966]
[表4]
[0967][0968]
从表4的结果中确认到通过本发明的层叠体的制造方法，图案形状优异。
[0969]
在玻璃化转变温度x与玻璃化转变温度y的差为35～50℃的情况下，确认到本发明的效果更加优异(实施例1及实施例2的比较)。
[0970]
树脂的玻璃化转变温度为70～115℃的情况下，确认到本发明的效果更加优异(实施例1及实施例3～4的比较)。
[0971]
在聚合性化合物中的聚合性基团的含量为2.4mmol/g以上的情况下，确认到本发明的效果更加优异(实施例1及实施例5的比较)。
[0972]
聚合性化合物具有亚乙氧基的情况下，确认到本发明的效果更加优异(实施例1及实施例6的比较)。
[0973]
感光性组合物层包含3种以上的聚合性化合物的情况下，确认到本发明的效果更加优异(实施例1及实施例7的比较)。
[0974]
树脂具有聚合性基团的情况下，确认到本发明的效果更加优异，具有聚合性基团的结构单元的含量相对于树脂的总质量为20.0～40.0质量％的情况下，确认到发明的效果更优异(实施例1、8及9的比较)。
[0975]
聚合性化合物的含量相对于树脂的含量的质量比为0.70～1.10的情况下，确认到本发明的效果更加优异(实施例1及实施例10～11的比较)。
[0976]
〔实施例101〕
[0977]
获得了在厚度50μm的pet膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜)上通过溅射法制作了厚度500nm的铜层的带铜层的pet基板。
[0978]
将在上述制作的转印膜1切割成10cm见方，剥离保护膜，并且在辊温度90℃、线压0.8mpa、线速度3.0m/min的层压条件下，将剥离了保护膜的转印膜1层压到带铜层的pet基板，以使露出的感光性组合物层与带铜层的pet基板表面的铜层接触，获得了层叠体。此时，层叠体以“pet膜-铜层-感光性组合物层-中间层-临时支承体”的顺序具有各构成。
[0979]
接着，从所获得的层叠体中剥离临时支承体，并且使中间层露出。使在整个面具有线(μm)/空间(μm)为1/1、2/2、3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9及10/10中的任一种的图案的
光掩模与表面露出的上述中间层密接。此时，层叠体以“pet膜-铜层-感光性组合物层-中间层-光掩模”的顺序具有各构成。使用高压汞灯曝光机(ma-1200a型，japan science engineering co.，ltd.制造，主波长：365nm，曝光时真空度-50kpa)从光掩模侧对所获得的层叠体照射了光。曝光量设为显影后所获得的光阻图案再现光掩模的线与空间形状的曝光量。
[0980]
然后，将28℃的1.0质量％碳酸钠水溶液用作显影液来进行了显影。具体而言，关于显影，进行30秒钟的喷淋处理，在进行airknife(气刀)处理而去除显影液之后，用纯水进行30秒钟的喷淋处理，进一步进行了airknife处理。由此，获得了具有线宽：空间宽度＝1：1的线与空间形状的光阻图案的层叠体。此时，层叠体以“pet膜-铜层-光阻图案”的顺序具有各构成。
[0981]
《线宽的偏差》
[0982]
在所获得的层叠体中，将图3中示出的纵线的实线及横线的实线的交叉点20的共计25处区域中的图案沿相对于线的长度方向垂直地切断，并且通过扫描型电子显微镜来观察线(μm)/空间(μm)为2μm/2μm的图案的剖面，测量了各空间宽度。求出所测量的25点的空间宽度的标准偏差，以下述基准评价了线宽的偏差。
[0983]
a：标准偏差小于0.20μm
[0984]
b：标准偏差为0.20μm以上且小于0.50μm
[0985]
c：标准偏差为0.50μm以上
[0986]
〔实施例102～104〕
[0987]
在实施例101中，除了将层叠体的曝光方法变更为如下所述以外，以与实施例101相同的方式评价了线宽的偏差。
[0988]
参考上述图案形状的评价样品的制作步骤，准备了以“缓冲材料-pet膜-铜层-感光性组合物层-中间层-临时支承体”的顺序具有各构成的层叠体。从所获得的上述层叠体中剥离临时支承体，使上述中间层露出。使在整个面具有线(μm)/空间(μm)为1/1、2/2、3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9及10/10中的任一图案的光掩模与露出的中间层密接。此时，层叠体以“缓冲材料-pet膜-铜层-感光性组合物层-中间层-光掩模”的顺序具有各构成。接着，使用高压汞灯曝光机(ma-1200a型，japan science engineering co.，ltd.制造，主波长：365nm，曝光时真空度-50kpa)从光掩模侧照射了光。
[0989]
《缓冲材料》
[0990]
·
缓冲材料1：硅橡胶片(厚度1mm)
[0991]
·
缓冲材料2：硅橡胶片(厚度1mm)
[0992]
·
缓冲材料3：氨基甲酸酯橡胶片(厚度1mm)
[0993]
另外，各缓冲材料的硬度表示a型硬度计硬度。
[0994]
表5中示出评价结果。
[0995]
[表5]
[0996][0997]
从表5的结果中确认到，在曝光时层叠体具有缓冲材料的情况下(尤其，在基板的与感光性组合物层相反一侧的表面存在缓冲材料的情况下)，光掩模与中间层的密接得到改进，光阻图案的线宽的均匀性得到改进。
[0998]
在缓冲材料的硬度为70以上的情况下，确认到线宽的偏差更加优异。
[0999]
符号说明
[1000]
1-基板，2-图案，3-下摆扩展部分，10-转印膜，11-临时支承体，13-中间层，15-感光性组合物层，17-组合物层，19-保护膜，20-交叉点。