可压印的无溶剂pu片材、包含其的层压物和合成革
技术领域
1.本发明涉及可压印的无溶剂聚氨酯片材，其由包含多元醇组分(a)和异氰酸酯组分(b)的无溶剂聚氨酯体系形成，以及涉及包含其的层压物和合成革。
背景技术：
2.无溶剂pu合成革是一种用于合成革行业的环境友好型j9九游会真人的解决方案。它通常需要用于形成顶部涂层的水性分散体和用于形成基底涂层的无溶剂聚氨酯片材。根据应用的需要，一些合成革需要有印花图案，能否获得图案主要取决于无溶剂聚氨酯片材的性能。然而，通常用作合成革的普通热固性/交联pu体系即使在非常高的印花温度下(例如180℃至220℃的温度)也几乎无法被压印。
3.wo2006/097508公开了一种制备用于合成革的聚氨酯层的方法，其中所述聚氨酯层包含异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)、发泡剂(c)和填料(d)。该专利公开了多种适用于异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)的原料；然而，它不涉及聚氨酯层的纹理复制特性。
4.cn203938912u公开了可压印的无溶剂合成革，其包含pu顶层、热塑性聚氨酯泡沫中间层和热固性聚氨酯底层。特别地，该专利公开了采用多层结构获得的具有良好性能和有利加工性能的产品。
5.cn10403258公开了一种用于制备可压印的无溶剂合成革的方法，其包含pu顶层、热塑性聚氨酯泡沫中间层和热固性聚氨酯底层。特别地，该专利公开了通过采用多层结构获得的具有良好质地和手感的产品。
6.cn106519177a公开了一种用于制备可压印的无溶剂pu合成革的方法。特别地，该专利公开了使用双组分聚氨酯来制备半成品，然后进行压花处理，从而得到合成革。然而，该专利不涉及如何改善合成革的纹理复制特性的技术问题。
7.cn111016310a公开了高耐久性的无溶剂压花吸纹聚氨酯合成革。特别地，该专利公开了使用双组分聚氨酯发泡树脂，特别是后固化的压花吸纹聚氨酯来制备合成革。
8.因此，仍需要提供新的无溶剂聚氨酯片材，其可赋予基于片材的合成革更高的纹理复制性，例如大于55％，同时具有非常鲜明和清晰的印花图案。
技术实现要素：
9.本发明的目的是克服上述讨论的现有技术的问题，并提供可压印的无溶剂聚氨酯片材，其由包含多元醇组分(a)和异氰酸酯组分(b)的无溶剂聚氨酯体系形成。同时，基于该片材的最终合成革在纹理复制、瞬时剥离强度、固化性能和/或耐曲折性方面实现了改善的性能。此外，所述最终的合成革可在160℃至175℃的较低温度下制备。
10.出乎意料地，发明人发现，上述目的可通过提供一种可压印的无溶剂聚氨酯片材实现，所述可压印的无溶剂聚氨酯片材由包含多元醇组分(a)和异氰酸酯组分(b)的无溶剂聚氨酯体系获得，
11.其中所述多元醇组分(a)包含(a-1)至少一种官能度为1.5至2.5的多元醇；以及任
选地(a-2)至少一种官能度为2.7至3.5的多元醇；其中多元醇(a-2)的量≤6重量％，基于多元醇组分(a)的总重量计；其中多元醇组分(a)的平均官能度为1.5至2.1。
12.在本发明的一个优选实施方案中，所述多元醇(a-1)为至少两种官能度为1.5至2.5的多元醇混合物。
13.在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(a-2)的量为0重量％至4重量％，优选0重量％至3.5重量％，更优选1重量％至3重量％，各自基于多元醇组分(a)的总重量计。
14.在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(a-1)的至少一种多元醇具有1.5至2.1的官能度。
15.在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(a-2)的至少一种多元醇具有2.7至3.5，优选2.7至3.0的官能度。
16.在本发明的一个优选实施方案中，所述多元醇组分(a)的平均官能度为1.5至2.0，优选1.8至2.0，更优选1.9至2.0，特别是1.9至1.97。
17.在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(a-1)的至少一种多元醇选自衍生自环氧化物或包含3至6个碳原子的含氧杂环化合物的聚醚多元醇。
18.在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(a-2)的至少一种多元醇选自衍生自环氧化物的聚醚多元醇。
19.在本发明的一个优选实施方案中，所述异氰酸酯组分(b)包含(b-1)异氰酸酯和(b-2)一种或多种官能度为1.5至2.5的多元醇。
20.在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(b-2)的重均分子量为500g/mol至5000g/mol，优选800g/mol至3000g/mol，并且oh值为20至300，优选20至150。
21.本发明的另一个目的是提供可压印的无溶剂pu层压物，其包含
22.a)基于水性聚氨酯分散体的顶涂层，和
23.b)在所述顶涂层下方的底涂层，
24.其中底涂层由本发明的片材制备。
25.在本发明的一个优选实施方案中，层压物的顶涂层还包括含量为0.5至10％，优选0.5至5％的交联剂，基于水性聚氨酯分散体的量计，其中所述交联剂选自经或未经亲水改性的芳族或脂族聚碳化二亚胺(pcdi)，或异氰酸酯三聚体。
26.在本发明的一个优选实施方案中，根据tga测定，顶涂层的水性聚氨酯分散体的起始分解温度为150至250℃，优选为180至230℃。
27.本发明的另一个目的是提供包含根据本发明的层压物和基底层的合成革，其中所述基底层在层压物的底涂层下方。
28.本发明的另一个目的是提供片材、层压物或合成革在服装、配饰、箱包、电子设备、家具、汽车内饰、体育用品或休闲产品的应用中作为顶层材料或覆盖材料的用途。
29.出乎意料地发现，通过使用由含有特定多元醇且具有特定平均官能度的多元醇组分(a)形成的新的可压印无溶剂聚氨酯片材作为底涂层，本发明的合成革在纹理复制、剥离强度、固化性能和/或耐曲折性方面具有改善的性能。
附图说明
30.图1示出了制备由顶涂层和底涂层组成的双层层压物的方法。
31.图2示出了制备无溶剂pu合成革的方法。
32.图3示出了在制备无溶剂pu合成革时的纹理复制。
具体实施方式
33.除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。除非另有说明，如本文所用，以下术语具有以下赋予其的含义。
34.如本文所用，冠词“一个/种”(“a”和“an”)是指制品或组分的语法对象中的一个或多于一个(即至少一个)。
35.除非另有说明，所有百分比(％)均为重量百分比。
36.除非另有说明，术语“总固体重量”是指体系或分散体的总重量减去所有溶剂(包括水)的重量。
37.除非另有说明，对于顶涂层，添加剂和/或助剂的所有重量百分比(％)是指“添加剂和/或助剂的固体重量除以水性聚氨酯分散体的总固体重量”的百分比。
38.除非另有说明，对于底涂层，添加剂和/或助剂的所有重量百分比(％)是指“添加剂和/或助剂的固体重量除以无溶剂聚氨酯体系的总固体重量”的百分比。
39.除非另有说明，各组分或聚合物的分子量意指重均分子量。
40.除非另有说明，温度是指室温，压力是指环境压力。
41.本发明提供可压印的无溶剂聚氨酯片材，其由包含多元醇组分(a)和异氰酸酯组分(b)的无溶剂聚氨酯体系形成，其中多元醇组分(a)包含(a-1)至少一种官能度为1.5至2.5的多元醇；以及(a-2)任选地至少一种官能度为2.7至3.5的多元醇；其中多元醇(a-2)的量≤6重量％，基于多元醇组分(a)的总重量计；其中多元醇组分(a)的平均官能度为1.5至2.1。
42.在本发明中，用于生产可压印的无溶剂聚氨酯片材的无溶剂聚氨酯体系由以下组成：多元醇组分(a)、异氰酸酯组分(b)、扩链剂和/或交联剂(c)，以及任选的发泡剂(d)、催化剂(e)、填料(f)以及添加剂和/或助剂(g)(例如颜料、增稠剂、湿润剂和抗氧化剂)。
43.多元醇组分(a)
44.在本发明中，多元醇组分(a)包含(a-1)至少一种官能度为1.5至2.5的多元醇。
45.用作多元醇(a-1)的多元醇选自官能度为1.5至2.5，优选官能度为1.5至2.1的多元醇。
46.用作多元醇(a-1)的多元醇的重均分子量优选为500g/mol至10000g/mol，优选为800g/mol至6000g/mol，更优选为900g/mol至4000g/mol，并且oh值为20至400mgkoh/g，优选为20至300mgkoh/g，更优选20至200mgkoh/g。
47.多元醇(a-1)可以是单一多元醇或至少两种单一多元醇的混合物。优选地，多元醇(a-1)为至少两种单一多元醇的混合物。优选地，将聚醚多元醇混合物用作多元醇(a-1)。
48.合适的聚醚多元醇优选具有850g/mol至1500g/mol，优选900g/mol至1200g/mol的重均分子量，具有1.9至2.1的官能度，并且具有50至400mgkoh/g，优选100至200mgkoh/g的oh值。这些聚醚多元醇可以是由包含3至6个碳原子的含氧杂环化合物(例如四氢呋喃)的开环聚合获得的聚醚多元醇。优选地，所述多元醇通过将作为重复单元的四氢呋喃进行聚合来制备，优选用伯羟基封端。
49.所用聚醚多元醇还优选具有3000g/mol至4000g/mol，优选3200g/mol至3600g/mol的重均分子量，具有1.5至2.0的官能度，并且具有20至200mgkoh/g，优选20至60mgkoh/g的oh值。这些聚醚多元醇可以是通过二醇(例如丙二醇、乙二醇或丁二醇)的均聚获得的聚醚多元醇，或者是通过将作为重复单元的环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)进行聚合并使用丙二醇作为起始剂而制备的聚醚多元醇，优选用含有伯羟基的环氧乙烷封端。
50.在根据本发明的一个优选实施方案中，多元醇(a-1)包括上述衍生自四氢呋喃的聚醚多元醇和上述衍生自环氧化物的聚醚多元醇的混合物，其重量比为1:1.5至3，优选1:1.5至2.5。
51.在本发明中，用作多元醇(a-1)的多元醇通过已知的方法制备，或者可以是市售可得的。
52.在本发明中，多元醇组分(a)还包含(a-2)至少一种官能度为2.7至3.5的多元醇；其中多元醇(a-2)的量≤6重量％，基于多元醇组分(a)的总重量计。
53.在根据本发明的一个优选实施方案中，多元醇(a-2)的量为0重量％至4重量％，优选0重量％至3.5重量％，更优选0.5重量％至3.0重量％，特别是1.0重量％至3.0重量％，各自基于多元醇组分(a)的总重量计。
54.多元醇(a-2)选自官能度为2.7至3.5的多元醇，或这类多元醇的混合物。用作多元醇(a-2)的多元醇优选具有2.7至3.0的官能度。
55.用作多元醇(a-2)的多元醇的重均分子量优选为3000g/mol至6000g/mol，优选为3500g/mol至5000g/mol，更优选为4000g/mol至4500g/mol，并且oh值为20至200mgkoh/g，优选为20至100mgkoh/g，更优选为25至60mgkoh/g。
56.多元醇(a-2)可以是单一多元醇或单一多元醇的混合物，优选为聚醚多元醇，更优选为基于环氧化物(例如环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)和/或环氧丁烷(bo))的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇可以是通过将作为重复单元的环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)进行聚合并使用丙三醇作为起始剂而制备的聚醚多元醇，优选通过含有伯羟基的环氧乙烷封端。在本发明中，用作多元醇(a-2)的多元醇通过已知的方法制备，或者可以是市售可得的。
57.在本发明中，多元醇组分(a)，其由(a-1)多元醇和任选地(a-2)多元醇组成，其平均官能度(fav)为1.5至2.1。优选地，多元醇组分(a)的平均官能度为1.8至2.0，更优选1.9至2.0，尤其是1.9至1.97，尤其是1.9至1.96或1.9至1.95。
58.在本发明中，fav意指多元醇组分(a)中所含多种多元醇的fn平均值，并由以下公式表示：
59.fav＝mr1*f1 mr2*f2 mr3*f3
……
60.其中mr1为多元醇组分(a)中第一多元醇的摩尔比，并且f1为多元醇组分(a)中第一多元醇的官能度；mr2为多元醇组分(a)中第二多元醇的摩尔比，并且f2为多元醇组分(a)中第二多元醇的官能度
……
61.在本发明中，各组分的分子量根据gb/t 21863-2008使用凝胶渗透色谱(gpc)测定。
62.在本发明中，各多元醇组分的oh值根据din 53240测定。
63.在本发明中，官能度(fn)意指每个多元醇分子中端羟基的数量。官能度根据以下公式确定：
64.fn＝mn*(ohv)/56100
65.其中mn表示多元醇的数均分子量，并且ohv表示多元醇组分的羟值。
66.出乎意料地发现，在本发明中，多元醇组分(a)的组成对本发明的无溶剂聚氨酯片材的性能有重要影响。多元醇组分(a)的平均官能度(fav)为1.5至2.1，优选为1.9至2.0，更优选为1.9至1.97，特别是1.9至1.96或1.9至1.95，其使得本发明的无溶剂聚氨酯片材具有优异的性能，尤其是纹理复制，例如超过55％。特别地，通过使用上述特定的多元醇(a-1)和多元醇(a-2)，本发明的无溶剂聚氨酯片材显示出优异的性能，例如纹理复制、剥离强度、固化性能和/或耐曲折性能。本发明人发现，多元醇(a-1)和多元醇(a-2)的种类和用量对本发明的无溶剂聚氨酯片材的上述性能具有显著影响。特别地，基于多元醇组分(a)的总重量计，官能度为2.7至3.5的多元醇(a-2)的量≤6重量％有利于无溶剂聚氨酯片材实现上述改善的性能，即大于55％的优异纹理复制性，同时确保优异的剥离强度、固化性能和耐曲折性。如果多元醇(a-2)的量大于6重量％，则纹理复制下降。优选地，多元醇(a-2)的量为大于0重量％至4重量％，优选1重量％至3重量％，各自基于多元醇组分(a)的总重量计。
67.异氰酸酯组分(b)
68.在本发明中，异氰酸酯组分(b)包含至少一种异氰酸酯，即(b-1)异氰酸酯。用于制备本发明的底涂层的异氰酸酯包括已知用于制备聚氨酯的所有异氰酸酯。它们包括脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(hxdi)，环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，聚合mdi，萘1,5-二异氰酸酯(ndi)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)，3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯，1,2-二苯乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和聚合mdi，尤其是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
69.选择异氰酸酯组分(b)的量，使得异氰酸酯指数为100至140，优选100至120。
70.异氰酸酯组分(b)还可包含(b-2)至少一种多元醇。
71.多元醇(b-2)选自官能度为1.5至2.5的多元醇，或这类多元醇的混合物。用作多元醇(b-2)的多元醇优选具有1.6至2.0的官能度。
72.用作多元醇(b-2)的多元醇的重均分子量优选为500g/mol至5000g/mol，优选为800g/mol至3000g/mol，更优选为1000g/mol至2500g/mol，并且oh值为20至300mgkoh/g，优选为20至150mgkoh/g，更优选为30至100mgkoh/g。
73.多元醇(b-2)可以是单一多元醇或单一多元醇的混合物。优选地，将多元醇混合物(特别是聚醚多元醇混合物)用作多元醇(b-2)。
74.所用的聚醚多元醇优选具有1000g/mol至2500g/mol，优选1800g/mol至2300g/mol
的重均分子量，具有1.9至2.1的官能度，并且具有20至200mgkoh/g，优选30至100mgkoh/g的oh值。这些聚醚多元醇可以是由包含3至6个碳原子的含氧杂环化合物(例如四氢呋喃)的开环聚合获得的聚醚多元醇。优选地，所述多元醇通过将作为重复单元的四氢呋喃进行聚合来制备，优选用伯羟基封端。
75.所用聚醚多元醇还优选具有1000g/mol至3000g/mol，优选1500g/mol至2500g/mol的重均分子量，具有1.8至2.0的官能度，并且具有20至200mgkoh/g，优选30至100mgkoh/g的oh值。这些聚醚多元醇可以是通过将作为重复单元的环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)进行聚合并使用丙二醇作为起始剂而制备的聚醚多元醇，优选使用丙二醇封端。
76.在根据本发明的一个优选实施方案中，多元醇(b-2)包括上述衍生自四氢呋喃的聚醚多元醇和上述衍生自环氧化物的聚醚多元醇的混合物，其重量比为1:0.5-2，优选1:0.8-1.5。
77.在本发明中，用作多元醇(b-2)的多元醇通过已知的方法制备，或者可以是市售可得的。
78.在根据本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯组分(b)还可包含添加剂以改善性能，例如二乙二醇双氯甲酸酯(decf)。添加剂的量优选为0.005至0.5重量％，更优选为0.01至0.1重量％，基于异氰酸酯组分(b)的总重量计。
79.扩链剂和/或交联剂(c)
80.可以使用的扩链剂和/或交联剂(c)是摩尔质量优选小于500g/mol，特别优选为60至400g/mol的物质，其中扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，交联剂具有3个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。它们可单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于500，特别是60至400，并且尤其是60至350的二醇和/或三醇。可使用的它们的实例为具有2至14个碳原子，优选2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙醇胺，或三醇，例如1,2,4-三羟基环己烷或1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，尤其是1,4-丁二醇。
81.扩链剂和/或交联剂c)的量优选为0.5至5重量％，更优选为1.5至4.5重量％，基于多元醇组分(a)的总重量计。
82.发泡剂(d)
83.该体系还可包含发泡剂(d)。合适的发泡剂(d)是本领域技术人员已知的，并且选自例如二氧化碳，烷烃类，例如丙烷、异丁烷和戊烷，醇类如甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇和叔丁醇，醚类如二甲基醚，酮类如丙酮或甲基乙基酮，卤代烃如氢氟丙烯，水，氮气以及它们的混合物。优选地，将水用作唯一发泡剂。
84.发泡剂(d)的量优选为0.1至5重量％，更优选为0.1至1.0重量％，基于多元醇组分(a)的总重量计。
85.催化剂(e)
86.作为催化剂(e)，可以使用加速异氰酸酯-多元醇反应的所有化合物。这类化合物是已知的并且记载于例如"kunststoffhandbuch,第7卷,polyurethane",carl hanser verlag，第三版1993，第3.4.1章。这类化合物包括基于胺的催化剂和基于有机金属化合物
的催化剂，或其混合物。
87.作为基于有机金属化合物的催化剂，可以使用例如有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(ii)盐，例如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)和月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及锌(zn)盐或铋(bi)盐，例如辛酸锌、新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或羧酸的碱金属盐，例如乙酸钾或甲酸钾。
88.作为基于胺的催化剂，可以使用例如强碱性胺，例如n,n,n-三乙基氨基乙氧基乙醇、双(n,n-二甲基氨基乙基)醚、二甲基环己胺、三甲基羟乙基亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙基胺、三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、四甲基六亚甲基二胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙胺、n-乙基吗啉、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环辛烷，优选三亚乙基二胺或双(n,n-二甲基氨基乙基)醚。
89.本发明所用的催化剂(e)可以是市售可得的，例如来自basf的haptex cc 6945/92c-cc和来自basf的additive cx 93600。
90.通常，催化剂(e)的量优选为0.05至5重量％，更优选为0.1至1.5重量％，基于多元醇组分(a)的总重量计。
91.填料(f)
92.根据本发明，可使用的填料(如果存在的话)为无机填料，其选自碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡或滑石，优选碳酸钙或氢氧化铝。无机填料的量为0至200重量％，优选为10至50重量％，基于无溶剂聚氨酯体系的总重量计。
93.添加剂和/或助剂(g)
94.可使用的添加剂和/或助剂(g)包括表面活性剂、防腐剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、硅油流平剂、稳定剂、增稠剂、湿润剂和增强剂。在制备无溶剂聚氨酯体系时，通常使用一种上述添加剂和/或助剂，或其混合物，以改善所获得的聚氨酯片材的性能，例如纹理复制、剥离强度、耐曲折性和固化性能。
95.通常，添加剂和/或助剂的量优选为0至12重量％，更优选为0.1至10重量％，基于无溶剂聚氨酯体系的总重量计。
96.根据本发明，优选使用增稠剂、湿润剂和抗氧化剂。可以使用的这些材料(如果存在的话)包括无溶剂聚氨酯体系中常用的所有增稠剂、湿润剂和抗氧化剂。它们各自的量优选为0.1至5重量％，更优选为0.5至1重量％，各自基于无溶剂聚氨酯体系的总重量计。
97.在"kunststoffhandbuch,band 7,polyurethane"[“plastics handbook,第7卷,polyurethanes”],carl hanser verlag,第三版1993,第3.4章中以示例性的方式给出了关于上述助剂和添加剂的使用方式和作用方式的进一步信息，以及进一步的实例。
[0098]
本发明还提供可压印的无溶剂pu层压物，其包括
[0099]
a)基于水性聚氨酯分散体的顶涂层，和
[0100]
b)在所述顶涂层下方的底涂层，
[0101]
其中底涂层由本发明的可压印无溶剂聚氨酯片材制备。
[0102]
顶涂层
[0103]
在本发明中，根据tga测定，顶涂层表层所用的水性聚氨酯分散体的起始分解温度
为150至250℃，优选为180至230℃。用于顶涂层表层的合适的水性聚氨酯分散体公开于例如pct/cn2020/084834，其内容通过引证的方式明确地纳入本文。
[0104]
在本发明中，用于顶涂层表层的水性聚氨酯分散体可以是市售可得的，例如来自basf的haptex cc 6945/90c-ch，或由异氰酸酯组分(a’)和多元醇组分(b’)制备。用于制备水性聚氨酯分散体的方法可以是本领域常用的任何方法，并且是本领域技术人员已知的。所述异氰酸酯组分(a’)包括常用的脂族、环脂族和芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)以及二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合mdi)，并且尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯(单体mdi)。异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)也是优选的。
[0105]
异氰酸酯或下文所述的异氰酸酯预聚物也可以处于改性状态，例如通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲基甲酸酯基团。还可以使用各种异氰酸酯的共混物。
[0106]
所述多异氰酸酯也可以以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物是本领域已知的。它们以常规方式通过使上述多异氰酸酯与下述具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应以形成预聚物来制备。所述反应可以例如在约80℃的温度下进行。通常选择多元醇/多异氰酸酯的比例以使预聚物的nco含量为6重量％至25重量％。
[0107]
多元醇组分(b’)优选包括聚醚醇和/或聚酯醇。它们是公知的并且记载于例如"kunststoffhandbuch polyurethane"g
ü
nter oertel,carl-hanser-verlag,第2版，1983，第3.1.1章中。在相关领域中同样惯用的替代名称一方面是聚醚多元醇或聚醚醇，另一方面是聚酯多元醇或聚酯醇。
[0108]
在本发明中，优选地，多元醇组分(b’)为多元醇混合物。多元醇组分(b’)包括(b
’‑
1)重均分子量为500g/mol至10000g/mol，并且官能度为2至4的多元醇和(b
’‑
2)重均分子量为500g/mol至3000g/mol，并且官能度为2至4的多元醇。例如，多元醇(b
’‑
1)可以是聚酯，例如xcp-2000n，并且多元醇(b
’‑
2)可以是聚醚，优选基于聚乙二醇的亲水性聚醚，例如ymer n120。
[0109]
多元醇组分(b’)还包括(b
’‑
3)分子量小于400g/mol的扩链剂和(b
’‑
4)包含羧酸酯基团或磺酸酯基团的亲水性扩链剂。
[0110]
可使用的扩链剂(b
’‑
3)为分子量优选小于400g/mol，特别优选为60至400g/mol的物质，其中扩链剂具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。它们可单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量为60至400，特别是60至350的二醇和/或三醇。可使用的它们的实例为具有2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙醇胺，或三醇，例如1,2,4-三羟基环己烷或1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷。还优选使用二胺和/或三胺。可使用的它们的实例为二亚乙基三胺或n-(2-羟基乙基)乙二胺。扩链剂(b
’‑
3)的量优选为0.1至10重量％，特别优选为0.2至8重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
[0111]
可使用的亲水性扩链剂(b
’‑
4)为具有羧酸基或磺酸酯基的亲水性扩链剂。它们为水性聚氨酯分散体提供亲水基团，以确保分散体具有适当的亲水性。优选地，这里可使用
ab-盐(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠)或dmpa(二羟甲基丙酸)。亲水性扩链剂(b
’‑
4)的量优选为0.1至50重量％，特别优选为0.2至35重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
[0112]
水性聚氨酯分散体包含不超过0.5％，优选小于0.1％的羧酸酯基团，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计，其中羧酸酯基团衍生自具有羧基的亲水性扩链剂以及用于制备水性聚氨酯分散体的其他含羧基的起始材料。此外，在水性聚氨酯分散体中存在的羟基和/或氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为0.9至1.5，优选1.10至1.25。
[0113]
水性聚氨酯分散体任选地包括具有凝胶反应性的胺中和剂，从而为分散体提供6至9的合适ph范围。胺中和剂的量优选为0.01至5重量％，特别优选为0.05至2重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。例如，所述胺中和剂选自三亚乙基二胺(teda)、1,2-二甲基咪唑、n,n-二甲基环己胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺和叔胺。
[0114]
任选地，水性聚氨酯分散体包括表面活性剂。表面活性剂可以是非离子的，例如醇乙氧基化物、烷基聚葡糖苷、双酚a乙氧基化物、乙氧基化的天然脂肪/油、脂肪酸乙氧基化物，或/和阴离子表面活性剂，例如脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、油酸磺酸盐、二异癸基磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐，或/和阳离子表面活性剂，例如胺乙氧基化物、氨基多元醇、季铵表面活性剂。
[0115]
在一个本发明的优选实施方案中，基于水性聚氨酯分散体的顶涂层表层还包括交联剂。本文中合适的交联剂可选自经或未经亲水改性的芳族或脂族聚碳化二亚胺(pcdi)，或异氰酸酯。所述交联剂可以混合方式或单独方式使用，优选以混合方式使用。举例来说，可将astacin hardener ca和/或astacin hardener ci用作交联剂。交联剂的量优选为0.1至20重量％，特别优选为0.5至15重量％，尤其是1至10重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
[0116]
在本发明的一个优选实施方案中，基于水性聚氨酯分散体的顶涂层表层还包括本领域普通技术人员公知的其他添加剂和/或助剂。可使用的添加剂和/或助剂包括表面活性剂、增稠剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和湿润剂。在制备聚氨酯分散体时，通常使用一种上述添加剂和/或助剂，或其混合物，以改善所获得的聚氨酯分散体的性能。通常，其他添加剂和/或助剂的量优选为0至25重量％，更优选为0.5至15重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。在本文中，作为颜料，可以使用所有适于制备聚氨酯分散体的化合物，例如permutex pp-39-611。颜料的量(如果存在的话)优选为1至12重量％，特别优选为5至10重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。作为增稠剂，可以使用通常用于制备聚氨酯分散体的所有化合物，例如permutex rm 4456。增稠剂的量(如果存在的话)优选为0.1至8重量％，特别优选为0.5至5重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。作为湿润剂，可以使用通常用于制备聚氨酯分散体的所有化合物，例如byk 348。湿润剂的量(如果存在的话)优选为0.1至5重量％，特别优选为0.3至3重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。作为抗氧化剂，可以使用所有适于制备聚氨酯分散体的化合物。抗氧化剂的量(如果存在的话)优选为0.1至5重量％，更优选为0.5至1重量％，基于水性聚氨酯分散体的总固体重量计。
[0117]
底涂层
[0118]
在本发明中，底涂层由本发明的可压印的无溶剂聚氨酯片材制成。可压印的无溶
剂聚氨酯片材由上述定义的无溶剂聚氨酯体系形成。
[0119]
本发明还提供了合成革，其包括上文定义的层压物和基底层，其中基底层在层压物的底涂层下方。顶涂层和底涂层如上文所定义。基底层如下所述获得：
[0120]
基底层
[0121]
在本技术中，合成革包括在底涂层下方的基底层。原则上，基底层可以是能够与底涂层形成粘结的任何层。基底层的厚度通常为0.01mm至20mm，优选为0.1mm至15mm。基底层选自例如无纺布、织物、tpu、真皮、木材、塑料或二层皮(split leather)。一个优选的实施方案使用无纺布或二层皮作为基底层。
[0122]
根据本发明的层压物具有改善的纹理复制，以及瞬时剥离强度、固化性能和/或耐曲折性。本发明的层压物可用于服装和配件中，作为手提包、鞋子、靴子、手套、帽子或外衣物品(如夹克、裤子和腰带)的顶层材料。它还可以用作例如手提箱、公文包、表带、智能手机壳、耳机壳和相机壳等箱包和电子设备的覆盖材料。在家具/室内装饰领域，本发明的层压物可用作沙发、汽车座椅、汽车内饰、椅子、垫子和咖啡桌的合成皮革覆盖物，以及特定类型的装饰物，例如悬挂物。此外，本发明的层压物还可以用于运动用品或休闲产品，例如游戏球、马鞍、玩具等。在另一个方面，本发明的层压物可以用作任何地方的真皮替代品。
[0123]
pu片材/层压物/皮革可以通过多种方式进行处理，例如：
[0124]
pu片材/层压物/皮革通过温度为150至250℃的热压花辊连续压印，然后复制纹理/图案。
[0125]
将pu片材/层压物/皮革加热至所需温度，例如150至250℃，然后在无加热器的情况下通过压花辊对皮革进行连续压印。
[0126]
将pu片材/层压物/皮革加热至所需温度，例如150至250℃，然后通过具有微小凹陷和纹理表面的真空压花辊连续抽吸皮革。
[0127]
pu片材/层压物/皮革通过热平板(150-250℃)压印，而不是如压花辊的连续方式压印。
[0128]
pu片材/层压物/皮革通过带有设计的品牌标志或字符的热压模或热压板(150-250℃)压制很短的时间。
[0129]
实施例
[0130]
现将参照实施例和对比实施例来描述本发明，但不旨在限制本发明。
[0131]
使用如下原材料：
[0132]
多元醇#1通过将作为重复单元的四氢呋喃进行聚合来制备，并用伯羟基封端，官能度为2，羟值(ohv)为112.3mgkoh/g。
[0133]
多元醇#2通过将作为重复单元的环氧乙烷进行聚合，并用丙二醇作为起始剂，并用具有伯羟基的环氧乙烷封端来制备，官能度为1.76，羟值(ohv)为29.5mgkoh/g。
[0134]
多元醇#3通过将作为重复单元的环氧乙烷进行聚合，并用丙三醇作为起始剂，并用具有伯羟基的环氧乙烷封端来制备，官能度为2.72，羟值(ohv)为35mgkoh/g。
[0135]
多元醇#4通过将作为重复单元的环氧丙烷进行聚合并用tda作为起始剂，并用环氧丙烷封端来制备，官能度为4，羟值(ohv)为405mgkoh/g。
[0136]
多元醇#5通过将作为重复单元的环氧丙烷进行聚合，并用丙二醇作为起始剂，并用丙二醇封端来制备，官能度为2，羟值(ohv)为55mgkoh/g。
[0137]
多元醇#6通过将作为重复单元的四氢呋喃进行聚合，并用伯羟基封端来制备，官能度为2，羟值(ohv)为56.1mgkoh/g。
[0138]
haptex cc 6945/90c-ch是来自basf的固含量为34.5％的水基pud。
[0139]
additive decf是来自basf的阻聚剂。
[0140]
permutex pp-39-611是来自stahl的固含量为20.0％的颜料黑。
[0141]
permutex rm 4456是来自stahl的固含量为28.0％的增稠剂。
[0142]
byk 348是来自byk的固含量为100％的湿润剂。
[0143]
astacin hardener ci是来自basf的固含量为70.0％的交联剂。
[0144]
astacin hardener ca是来自basf的60.0％的交联剂。
[0145]
lupranate ms是来自basf的异氰酸酯。
[0146]
additive cx 93600是来自basf的催化剂。
[0147]
haptex cc 6945/92c-cc是来自basf的催化剂。
[0148]
favini b100是来自favini的离型纸。
[0149]
顶涂层的制备：
[0150]
使用如下组分制备顶涂层：
[0151]
表2：顶涂层的制剂(重量份)
[0152] 对比实施例1至2和实施例1至4haptex cc 6945/90c-ch100permutex pp-39-61110permutex rm 44562.5astacin hardener ci3astacin hardener ca1byk 3480.5
[0153]
作为底涂层的无溶剂聚氨酯片材的制备：
[0154]
使用如下组分制备无溶剂聚氨酯片材：
[0155]
表3：无溶剂聚氨酯体系的组分(a)的制剂(重量份)
[0156]
组分(a)#1#2#3#4#5#6多元醇#1303030303030多元醇#2566063656066多元醇#31063100多元醇#4000060bdo3.83.83.83.83.83.8水0.20.20.20.20.20.2总重量100100100100100100组分(a)的fav1.981.971.961.962.381.95
[0157]
表4：无溶剂聚氨酯体系的组分(b)的制剂(重量份)
[0158]
组分多元醇#5多元醇#6lupranate msadditive decf总量100重量％18.99重量％20重量％61重量％0.01重量％
[0159]
表5：无溶剂聚氨酯体系的制剂(重量份)
[0160][0161]
层压物的制备
[0162]
实施例1
[0163]
包含顶涂层表层和底涂层的层压物的制备
[0164]
通过逐一混合成分来制备表2中的制剂，并在4小时内通过刮涂在favini b100离型纸上施用100μm的厚度，然后在烘箱#1中在80℃下干燥2分钟，然后在120℃下干燥2分钟。随后，通过逐一混合成分来制备表5中的制剂，然后通过刮涂在干燥的顶涂制剂的顶部施用350μm的厚度，并在烘箱#2中在120-140℃下加热5至10分钟，以形成底涂层。然后，从离型纸上分离所得层压物以获得最终层压物产品。
[0165]
加工参见图1。
[0166]
实施例2
[0167]
包含顶涂层、底涂层和基底层的pu合成革的制备
[0168]
通过逐一混合成分来制备表2中的制剂，并在4小时内通过刮涂在favini b100离型纸上施用100μm的厚度，然后在烘箱#1中在80℃下干燥2分钟，然后在120℃下干燥2分钟。随后，通过逐一混合成分来制备表5中的制剂，然后通过刮涂在干燥的顶涂制剂的顶部施用350μm的厚度，并在烘箱#2中在120至140℃下加热5至10分钟。然后，在干燥的底涂层上施用基底层，并在烘箱#3中在140℃下加热2至10分钟，然后压制。在剥离离型纸后得到pu合成革。
[0169]
加工参见图2。
[0170]
pu合成革的性能测试
[0171]
剥离强度测试
[0172]
对固化后刚从离型纸上剥离的pu合成革进行剥离强度测试，所述测试应在20分钟内完成(包含样品制备和测试)。所述测试依据标准satra tm 411。
[0173]
固化性能
[0174]
通过使用指甲按压层压物(pu合成革)的顶涂层来评估双组分pu层的固化性能，并根据以下分级进行目视评估：
[0175]
等级1：指甲印回弹》10秒，或顶涂层受损
[0176]
等级2：指甲印回弹(7秒至9秒)；
[0177]
等级3：指甲印回弹(4秒至6秒)；
[0178]
等级4：指甲印回弹(1秒至3秒)；
[0179]
等级5：无明显指甲印
[0180]
耐曲折性能测试
[0181]
根据标准iso 5402如下进行耐曲折性能测试：
[0182]
根据iso 2418制备pu合成革的测试样品，包括切割至少三个垂直测试样品和至少三个水平测试样品，根据iso 2419对测试样品进行调整，并在调节后的气氛中进行测试。25倍放大后，根据裂纹/粘附力损失/色泽变化对测试样品进行目测评估。表述“合格”是指无可见裂纹/粘附力损失/色泽变化。表述“不合格”是指在测试样品上存在损伤。
[0183]
压花性能(纹理复制)
[0184]
根据如下进行压花性能测试：
[0185]
压花机是model 380(nanjing yueyi clothing co.ltd)，由特制压花板组装而成。压花方法如下：
[0186]
(1)设置温度为170℃，并等待压花板保持恒定温度；
[0187]
(2)设置压花/压制时间为40秒
[0188]
(3)将皮革样品放置在操作台上，首先按下压制按钮，然后用双手按下操作按钮。一旦时间到，压花板自动向上移动，然后可取出样品。
[0189]
使用3d轮廓仪测量系统(型号：vr-3200)测定：1)压花板的高度差(δha)，以及2)用板压印的层压物的高度差(δhb)(见图3)。δhb/δha的比例以百分比表示，其表明多少百分比的层压物复制了压花板的图案。δhb＝δha是指压花板图案的100％复制。
[0190]
表6：包含顶涂层、底涂层和基底层的pu合成革的测试结果
[0191][0192]
根据上述结果，可以发现，与对比实施例1至2相比，在本发明实施例1至4中通过使用本发明的无溶剂聚氨酯体系作为底涂层获得的pu合成革在纹理复制方面实现了显著改善的性能，以及良好的剥离强度、固化性能和耐曲折性。还可以发现，使用由平均官能度小于2.1的多元醇(a-1)组成的多元醇组分(a)的本发明实施例4表现出极好的纹理复制、良好的耐曲折性和剥离强度，并且仅固化性能稍差；然而，使用由平均官能度为2.38的多元醇(a-1)组成的多元醇组分(a)的对比实施例2显示出较差的纹理复制、耐曲折性和剥离强度。使用由多元醇(a-1)和量≤6重量％的多元醇(a-2)组成的多元醇组分(a)的发明实施例1-3显示出优异的纹理复制，以及良好的剥离强度、固化性能和耐曲折性；然而，使用由多元醇(a-1)和更大量的多元醇(a-2)组成的多元醇组分(a)的对比实施例1显示出较差的纹理复制。
[0193]
本文所述的结构、材料、组分和方法旨在作为本发明的代表性实施例，并且应理解，本发明的范围不限于实施例的范围。本领域技术人员将认识到，本发明可以通过所公开的结构、材料、组分和方法的变体来实施，并且这些变体被视为在本发明的范围内。因此，本发明旨在涵盖所附权利要求及其等同物范围内的这些修改和变体。